改性纳米碳酸钙增强淀粉基生物降解塑料研究

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传统的石油基塑料给人们生活带来方便的同时也造成了严重的环境污染,且由于石油的不可再生性,无法实现可持续发展。淀粉基生物降解塑料被认为是最具前景的生物降解塑料之一,通常由热塑性淀粉(Thermoplastic Starch,TPS)与可降解树脂共混制备,为提高共混物的力学性能,可通过添加无机组分对其进行增强增韧。纳米碳酸钙是一种常用的无机填料,其加入可提高材料的抗冲击性能和韧性,同时降低成本。而无机纳米碳酸钙与有机相界面相容性差,本文合成了端基为羧基的超支化聚酯,做为改性剂对纳米碳酸钙进行改性,以增强其与有机界面的相互作用,提高其在有机基体中的分散性和稳定性,以期改性纳米碳酸钙的加入能够提高淀粉基生物降解塑料的综合力学性能。合成了十种超支化聚酯,并测定了其特性黏度[η]。其中柠檬酸和PEG-6000缩聚的超支化聚酯的[η]较高。通过对反应温度、催化剂用量、反应压强、反应时间的考察,优化出了此聚酯合成的反应条件:反应温度160℃,催化剂用量为原料总质量的3.0%,第一阶段常压反应3h,减压1h,第二阶段常压和减压反应时间均为3h。减压反应压强均为0.6k Pa。优化条件下产物的[η]为37.6ml/g,羧基酯化率为58.7%,并对产物进行了FTIR、GPC、TGA和DSC测试。GPC结果表明产物的数均相对分子质量(Mn)为37.1×103,重均相对分子质量(Mw)为77.6×103,TGA结果表明在269.1℃以下仅失重3.0%,DSC结果表明其熔融温度(Tm)为51.0℃,结晶温度(Tc)为22.6℃,玻璃化转变温度(Tg)为-21.8℃。以此超支化聚酯为改性剂,对纳米碳酸钙进行改性。考察了改性剂加入量、改性溶剂、搅拌速度对改性效果的影响。结果表明,超支化聚酯改性纳米碳酸钙的效果要优于硬脂酸;高速搅拌机可提供更强的剪切力,改性效果优于普通机械搅拌。当以DMF为改性溶剂、超支化聚酯加入量等效于加入纳米碳酸钙3.0%用量的硬脂酸、高速搅拌,改性效果最好,其吸油值最小,为36.0。对此产物进行了FTIR及TEM表征,结果表明超支化聚酯与纳米碳酸钙表面可有效的结合,提高了纳米碳酸钙的分散性。采用双螺杆挤出机制备了甘油增塑的TPS,以提高综合力学性能为目标,考察了增塑剂加入量、加工温度及螺杆转速对所制得的TPS力学性能的影响,得到了其优化加工条件:增塑剂甘油为原淀粉质量的50%,加工温度为175℃,螺杆转速为120r/min。此时TPS拉伸强度σ为11.3MPa,断裂伸长率ε为130.9%,弹性模量E为202.6MPa。制备了TPS和PLA的共混物,并加入不同超支化聚酯改性的纳米碳酸钙。发现改性纳米碳酸钙的加入,使共混物的ε提高。其中,以添加柠檬酸与PEG-6000缩聚的超支化聚酯改性纳米碳酸钙的效果最优,共混物的σ为22.7MPa,ε为20.2%,E为262.2MPa;当同时加入柠檬酸与12-羟基硬脂酸缩聚的超支化聚酯改性的纳米碳酸钙及两亲性高分子增容剂时,共混物的σ为12.5MPa,ε增加为27.3%。表明改性纳米碳酸钙对淀粉基塑料起到一定增韧作用。
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