多元化半导体-配合物复合材料的制备及其光催化产氢性能研究

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近年来,随着化石燃料消耗的不断增加以及自然资源的日益枯竭,引发了诸如全球变暖、海平面上升、雾霾等一系列环境问题。因此,寻找成本低、效率高、洁净的可再生能源来代替现有的一次能源已引起了世界各国的高度关注。在众多可再生能源中,氢能作为清洁能源具有很大的发展前景。同时,太阳能又能被无穷尽的使用。因此,倘若能利用太阳能来制取氢气,那就相当于把太阳能转换为了高效、清洁的二次能源,这为解决当前能源问题与环境问题具有十分重要的意义。目前利用太阳能光解水产氢的方法有很多,其中,金属有机框架材料(MOFs)由于其有大的比表面积和孔体积受到众多研究人员的青睐。但是,其在可见光处响应弱,而且水稳定性与热稳定性差是其缺点。与此同时,利用半导体材料进行光催化分解水析氢一直受到人们极大的关注。在半导体材料中,硫化镉(CdS)由于具有合适的导带位置能在可见光区域响应,因此,被视为有发展前景的半导体光催化材料之一。但是,CdS作为光催化材料在光催化期间产生的电子-空穴对会发生快速重组,这样极大的阻碍了材料的光催化产氢性能。因此,若能提高目标材料的光生电荷载流子的分离与转移速率将会极大的改善其光催化产氢活性与稳定性。在提高目标材料光催化产氢性能的诸多方法中,制备高效的复合材料已经引起了许多研究者的关注。本论文的研究思路是设计多元化半导体-配合物复合材料,提高材料的光生电子-空穴对的分离与迁移速率,具体如下:(1)光腐蚀性是传统CdS材料的缺点之一,而且在光催化期间产生的光生载流子会发生快速的重组,从而极大的降低CdS材料的光催化活性以及稳定性。为了阻止材料在光催化期间产生的电子-空穴对的复合从而提高其性能,我们合成了由多金属氧酸盐、g-C3N4、聚吡咯以及CdS复合的四元复合材料(GPP@CdS),用于在可见光照射下产氢,并对其光催化性能进行了研究。GPP@CdS复合材料与CdS材料相比较,其光催化性能有了极大的改善,其中,40%GPP@CdS复合材料的表现出1321μmol的产氢活性,且在7个循环后其活性损失可忽略不计。因此,40%GPP@CdS复合材料的稳定性也有了极大的提高。增强的光催化性能主要归因于CdS,g-C3N4,聚吡咯(PPy)和POM(Ni4(PW9)2)之间有效的协同作用。需要注意的是,将PPy和g-C3N4引入目标复合材料同时促进了电子-空穴对的分离和光催化稳定性,而Ni4(PW9)2可作为有效的电子调节剂和额外的催化活性位点。将这些材料进行复合,在探索硫化物半导体与多种材料杂化形成的新型高效复合光催化剂方面取得了重要进展。(2)ZnS具有宽的带隙且在可见光区域响应较差;CdS有较窄的禁带宽度且在可见光区域有很好的响应,但其稳定性差;ZIF-8拥有大的比表面积及良好的稳定性,但其在可见光处几乎没有产氢性能。因此,我们首先利用水热法制备出了 ZnS-CdS材料,然后,将ZnS-CdS材料中的Zn作为锌源,再加入2-甲基咪唑后原位合成出了 ZnS-CdS/ZIF-8纳米复合材料。将ZnS和CdS复合可以有效促进电子-空穴对的分离,而用ZIF-8将ZnS-CdS材料包覆起来可以有效的提高复合材料的光催化稳定性。此外,我们通过此法制备出的ZnS-CdS/ZIF-8纳米复合材料有效的弥补了单一组分的缺点,从而提高了光催化反应期间的光生电子-空穴对的分离,进一步提高了光催化分解水的产氢性能。(3)传统的CdS在可见光照射下可以产生氢气,但其产量不高且距离商业化还有很大的发展空间;由于Co3S4有良好的热稳定性和高电子传导性,其在催化性能方面具有很大的潜力,据报道,Co3S4已被应用于电催化析氢领域,但其尚未被用于光催化分解水产氢。因此,我们利用一锅水热合成法制备出了Co3S4-CdS材料,然后,向Co3S4-CdS配成的溶液中加入2-甲基咪唑,最终合成出了 Co3S4-CdS/ZIF-67纳米复合材料。材料中包裹的ZIF-67可以显著地增加光催化反应中析氢性能和稳定性。此外,此材料可以有效的阻碍光生电荷载流子的复合,进而进一步提高了光催化分解水的产氢性能。
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