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本论文的主要目的是探明Rh/SiO2和Rh/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的机理。在论文的第一部分工作中,采用低温N2吸附、O2化学吸附和H2-O2滴定、TEM、XRD和H2-TPR等技术对催化剂进行了表征,并考察了不同温度下催化剂的反应性能,以此确定相关催化剂上POM反应的起燃温度。在此基础上,通过脉冲反应技术考察了不同烷氧比的CH4/O2混合气在不同催化剂装量的床层上的POM反应情况,确定Rh/SiO2和Rh/Al2O3催化剂床层的氧化区(原料气中O2未耗尽的区域),并进一步在与氧化区长度相当的催化剂床层上考察甲烷的水蒸气和二氧化碳重整等反应情况。在700℃、流速为120ml/min的条件下向不同催化剂装量的4wt％Rh/SiO2和3wt％Rh/Al2O3床层上脉冲CH4/O2/Ar=2/1/97混合气的实验结果表明,两种催化剂床层氧化区上均可获得较高的H2和CO选择性。CH4/H2O/Ar=2/2/96,CH4/CO2/Ar=1.8/0.5/97.7和CH4/CO2/H2O/Ar=1.8/0.5/1.8/95.9等混合气在4wt％Rh/SiO2和3wt％Rh/Al2O3催化剂上的脉冲反应结果进一步表明,无论是CH4的水蒸气重整、CO2重整还是在水蒸气和CO2重整同时存在的情况下,重整反应对这两种催化剂床层氧化区上H2和CO生成的贡献均较小,H2和CO的生成主要是源于CH4的直接氧化。
本论文的第二部分,采用H-D和16O-18O同位素示踪技术考察了Ar稀释的CH4/D2O,CH4/O2/D2O和He稀释的CH4/H218O和CH4/16O2/H218O等混合气在与氧化区相当长度的催化剂床层上的反应情况。H-D同位素实验结果表明,与单纯的水蒸气重整反应(CH4/D2O/Ar=2/2/96)相比,在水蒸气重整和甲烷部分氧化反应同时存在的情况下(CH4/O2/D2O/Ar=2/1/2/95),Rh/SiO2和Rh/Al2O3催化剂床层氧化区上生成的H2主要来自甲烷的部分氧化反应。在Rh/SiO2和Rh/Al2O3催化剂床层氧化区上脉冲CH4/16O2/H218O/He混合气的同位素示踪实验结果表明,两种催化剂上生成的一氧化碳均以C16O为主,说明CH4与16O2反应生成C16O的速率明显快于CH与H218O反应生成C18O的速率,一氧化碳的生成主要源于CH4与16O2的直接氧化反应。