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目前,柴油发动机的排放问题严重的影响了环境被认为是空气污染的主要原因之一。随着社会对环境保护的高度重视,人们对于柴油品质的要求也越来越高。十六烷值改进剂可以有效地提高柴油的燃烧性能,减少因柴油燃烧不完全对环境造成的污染及能源浪费。使用较为广泛的十六烷值改进剂仍以硝酸酯类为主,此类物质效果虽好,但由于其合成、储存及运输的不稳定性,危险系数极高。本课题旨在改进硝酸环己酯的合成方法,以固体酸取代传统工艺上的浓硫酸为催化剂,对硝酸环己酯的合成进行探索研究。固体酸催化剂具有反应条件温和、不污染环境、不腐蚀设备及易回收利用等优点。综上,将固体酸应用于有机合成工艺具有较好的学术价值和应用前景。
本论文以沉淀浸渍法制备了固体超强酸SO42-/TiO2,利用Hammett指示剂法、FT-IR、Py-IR、XRD、TG-DTA和BET等一系列分析手段对同体超强酸催化剂进行了表征,并分析了焙烧温度对固体超强酸结构的影响。结果表明在焙烧温度为450℃条件下焙烧3 h得到的SO42-/TiO2为固体超强酸,酸性较强;硫酸根与二氧化钛的配位方式以螯合双配位为主;二氧化钛为锐钛型;在此温度下,硫的损失较少;得到的固体超强酸比表面积为89.237 m2/g,由脱附曲线BJH方法计算得到的固体超强酸SO42-/TiO2的孔容为86.026mm3/g,平均孔径为3.1585 nm,通过吡啶红外法判断催化剂分子筛HZSM-5和固体超强酸SO42-/TiO2中均存在B酸位和L酸位,其中两者均以B酸位为主。
本文首先以硝酸和环己醇为原料,浓硫酸为催化剂,在低温0～5℃下剧烈搅拌制备硝酸环己酯纯样,在此基础上以固体超强酸SO42-/TiO2和分子筛HZSM-5为催化剂合成硝酸环己酯并对其进行定性定量分析。以固体超强酸SO42-/TiO2为催化剂,以产率为指标,通过单因素实验得到较佳的合成条件为:环己醇与硝酸的物料比为1:1.35,催化剂用量为反应原料质量的4.8％,反应温度为30℃,反应时间为15 h,酯化率达7％左右;以分子筛HZSM-5为催化剂进行对比,其较佳的合成条件为:环己醇与硝酸的物料比为1:1.35,催化剂用量为反应原料质量的6.4％,反应温度为40℃,反应时间为15 h,酯化率达15％。
通过单因素实验对吲体超强酸SO42-/TiO2的制备条件进行优化。得到较佳的制备条件为:pH值为9～10,陈化24 h,浸渍液为1.0 mol/L的稀硫酸,浸渍16 h,450℃下焙烧3 h。并以较佳制备条件下得到的固体超强酸SO42-/TiO2做催化剂为前提,以草酸二环己酯的产率为指标,对其在酯化反应中的催化活性进行了考察并通过单因素实验探索了合成草酸二环己酯的较佳条件为:酸醇物料比1:3.25;催化剂用量为草酸质量的15％;反应温度为100～105℃;反应时间2 h;带水剂环己烷用量为20 mL;最终产物收率可达76％。