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本论文选用预先制备的多金属氧酸盐(NH4)6[H2W12O40]·3H2O和XW12(X=Si或P)为原料,利用常规的水溶液合成方法及水热合成方法,通过调节反应条件和反应原料合成了七种未见文献报道的过渡金属一多金属氧酸盐化合物,通过元素分析、UV-vis、IR、TG和单晶X-射线衍射分析对这些晶体的结构进行了表征,并初步研究了化合物2的磁性,化合物1的XRD和化合物5的荧光性质,以及化合物1和2电化学性质。
1.以同多酸阴离子[H2W12O42]6-为基本的建筑单元,采用过渡金属阳离子为连接体,常规方法合成并表征了4个12-钨同多酸B系列的化合物:
[{Na(H2O)5)2{Mn(H2O)3)2{Mn(H2O)4｝2(H2W12O42)]·6H2O(1)
[{Na(H2O)5)2{Co(H2O)3｝2{Co(H2O)4)2(H2W12O42)]·8H2O(2)
[{Na2(μ-H2O)2(H2O)6｝{Cu(H2O)2}{Cu(H2O)4)2{Cu2(μ-OH)(3)
2(H20)6｝(H2W12O42)]·10H2O
[{Co(H2O)4｝4{pip}1.5(H2W12O42)]·8H2O(4)
化合物1-3完全是由无机组分构成的,化合物4无机框架孔洞中由水分子和哌嗪分子填充。在1和2中,每一个同多酸阴离子[H2W12O42]10-(W12)利用与十二个端氧与十个金属阳离子配位,其中十个金属离子中有八个是过渡金属阳离子和两个金属钠阳离子。每个过渡金属阳离子与两个相邻的W12相连,进而形成了三维的网络结构。化合物3中,每一个同多酸阴离子W12利用十二个端氧与十个亚单元配位,其中六个是金属铜离子,两个是双核钠,两个双核铜。,每个亚单元均与相邻的两个W12相连,进而形成了三维的网络结构,该三维结构可看成是两个三维的网状结构的组合体。
在相似的合成条件下,我们向原有体系内加入哌嗪有机配体,合成了化合物4,4的基本结构和化合物1-3不同,4中W12利用八个端氧与八个钴离子相连,每个钴离子与相邻的两个W12相连,形成了一个三维孔道结构,孔道中被哌嗪和水分子填充。
2.以XW12(X=Si或P)多金属氧酸盐为基本建筑单元,通过过渡金属配合物的功能化作用,合成和表征了3种多金属氧酸盐化合物:
[Cu2(dap)2(H2O)2][PW12O40]]·2H2O(5)
[Co(pac)2(H2O)2]2[SiW12O40]·6H2O(6)
[Cd(pac)2(H2O)2]2[SiW12O40]·6H2O(7)
在化合物5是首例以水热技术合成的以dap作为配体的多金属氧酸盐。每一个杂多酸阴离子[PW12O40]3-(PW12)与金属铜阳离子形成了二维四方格子框架,通过水分子进而形成了三维超分子结构。化合物6和7首先是通过水热技术合成的,但经过研究发现用常规方法也可以得到。其中,多酸阴离子[SiW12O40]4-、过渡金属阳离子,配体中的氧原子以及水分子共同形成了三维超分子化合物。