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氢能的不断利用和普及极大地促进了透氢钯膜在氢分离与纯化过程中的应用。传统的钯膜为自支撑式,常通过滚轧技术制得,其厚度在50μm左右。与滚轧膜不同,由钯膜和多孔基体构成的钯复合膜可将致密钯膜的厚度控制在几个微米,膜氢渗透率可提高近一个数量级。同时,多孔基体的支撑作用赋予钯膜更高的机械强度,从而便于安装和密封。在各类钯复合膜中,多孔不锈钢(PorousStainless Steel,PSS)负载型钯膜具有机械强度高、可焊接、易于密封连接等优势,并有望成为未来极具实用价值的透氢复合膜。 在众多的制膜工艺中,化学镀法最为常用。通常,基体表面孔径越小、平整度越高,越容易制备薄且致密的钯膜。然而,多孔不锈钢基体表面孔径大、孔径分布宽、粗糙度高,难以在其表面直接制备性能优异的钯膜。另外,当钯膜与多孔不锈钢直接接触时,在高温透氢过程中易发生金属间相互扩散,从而导致膜透氢性能的严重下降。所以,对多孔不锈钢基体的表面控制与修饰是制膜过程中的关键环节之一。最为常见的修饰层为微孔陶瓷层,金属类修饰层也有所报道。另外,对化学镀工艺的改进也将有利于提高镀膜质量。本工作从多孔不锈钢基体的制备入手;提出了多种修饰层制备技术;改进了现有化学镀工艺,为多孔不锈钢负载型钯膜的制备提供了技术参考。 第一,通过粉末冶金技术制备了多孔不锈钢基材。采用湿粉喷涂法在多孔不锈钢基材表面制备微孔不锈钢层,实现了材料的非对称化,并主要对烧结温度进行了考察。对多孔材料的表面粗糙度及孔径进行了测试。 第二,由于陶瓷与金属间理化特性差异显著,多孔陶瓷/不锈钢材料制备难度很大。本工作通过包埋渗铝的方式向多孔不锈钢表面引入铝元素,经原位氧化后获得陶瓷类修饰层。考察了不同渗铝时间对多孔不锈钢表面形貌、孔径和气体渗透性的影响。通过H2/N2单气体法测试发现,由于基体阻力过大,渗透侧有效膜面积减少,导致所制备的钯膜氢通量较低。热处理结果表明,500℃下200 h内钯膜与基体未发生金属间相互扩散。 第三,用铅笔芯在多孔不锈钢基体表面进行石墨涂覆,修饰后的基体表面无明显大孔,且平整度高。将负载有石墨层的多孔不锈钢基体浸入PdCl2-HCl溶液中可形成原电池结构,其中石墨为阴极,不锈钢为阳极。基于原电池反应,可实现Pd晶种在石墨层表面的沉积,从而完成化学镀前的活化处理。为了提高膜附着力,提出了一种循环化学镀工艺。所制备的Pd/Graphite/PSS膜厚度7μm,具有较高的氢渗透率和良好的长期稳定性。 第四,为了实现多孔不锈钢表面微孔膜层的制备,提出了一种改进的悬浮粒子烧结工艺。该工艺利用悬浮液中的有机成膜剂在无氧条件下碳化后形成的炭缓冲或削弱成膜粒子的烧结应力,从而避免微孔层发生开裂和剥落。基于此工艺,成功制备了多孔银/不锈钢膜和多孔TiO2/不锈钢膜。 第五,通过原电池反应实现多孔银/不锈钢基体的表面活化,经化学镀制备了厚度约4μm的钯膜。所制备的Pd/Ag/PSS膜在500℃下100kPa时,氢渗透通量为29.2 m3 m-2 h-1,H2/N2选择性为1560,并考察了其高温稳定性。以多孔TiO2/不锈钢膜为基体材料,经化学镀制备了厚度6μm的Pd/TiO2/PSS膜。在450℃时100kPa下钯膜的氢渗透通量和H2/N2选择性分别为19.1 m3 m-2 h-1和950,体相扩散为钯膜透氢的速率控制步骤。所制备的Pd/TiO2/PSS膜在450℃下连续工作100h,透氢性能稳定。