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碳酸二甲酯(DMC)作为环境友好型化学品,可用作有机合成中间体、锂电池电解液及油品添加剂等,应用前景广阔。亚硝酸甲酯(MN)羰基合成DMC是一条较为经济的合成路线。无氯的Pd/NaY催化剂因其较高的催化活性和稳定性而逐渐受到关注,但是Pd物种、分子筛载体和催化剂的性质以及助剂对MN羰基化性能的作用尚不明确。本论文从Pd物种尺寸效应、表面酸性和碱助剂掺杂调控催化剂表面酸性三个方面对Pd/NaY催化MN羰基合成DMC反应进行了系统的研究。通过对Pd/NaY催化剂进行TP-MS、CO-TPR等表征,明确了Pd活性物种落位于Y型分子筛靠近外表面的超笼中。依据纳米颗粒的形成和长大机理,通过调变催化剂的制备条件,实现了具有不同粒径大小且分布相对均一的Pd簇催化剂的可控制备,并进一步考察了其催化MN羰基合成DMC的尺寸效应:Pd簇尺寸越小,催化剂的羰基化性能越高。对Pd簇催化剂进行吡啶吸附红外表征,结果表明催化剂表面存在的大量Br?nsted酸位是制约其羰基化性能的重要因素。采用催化剂制备条件的调变和分子筛后处理,实现了催化剂表面Br?nsted酸位和Lewis酸位的有效调控,通过吡啶吸附红外表征和羰基化性能测试,建立了催化剂表面酸位和羰基化活性的量化关系:MN羰基合成DMC的反应活性随催化剂表面Lewis酸量线性递增,随表面Br?nsted酸量线性递减。进一步添加碱金属助剂(Li、K、Rb和Cs)调控催化剂表面的Lewis酸量,结果表明钾改性的催化剂羰基化反应性能最优。考察钾的前躯体、掺杂顺序以及掺杂方式对MN羰基化反应性能的影响,发现羰基化反应性能的提升与前躯体和掺杂方式密切相关,但与钾的掺杂顺序无关。实验表征和密度泛函理论(DFT)相结合,证明钾的引入调变了催化剂表面酸量,明显提高Pd物种的电子密度,促使Pd与CO的相互作用增强,同时钾离子作为Lewis酸中心,和CO的O原子间存在相互作用。Pd活性物种和Lewis酸的协同作用(Pd-CO···Lewis acid)促使CO分子高度活化,从而有效提升了催化剂的反应性能。