合成气一步法制备二甲醚(Syngas to dimethyl ether, STD)技术可以充分利用我国煤炭资源优势,缓解石油资源紧张的局面,并能实现煤炭的清洁利用而备受关注。具有高活性和稳定性的复合催化剂的制备是STD技术能够广泛推广应用的关键环节,合成气一步法制备二甲醚通常使用包含甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂两种活性组分的复合催化剂。其中甲醇合成催化剂多采用铜基催化剂,其制备工艺相对成熟,甲醇脱水催化剂的研究成为复合催化剂研究的热点。目前对复合催化剂中甲醇脱水活性组分的研究主要集中在其酸性对STD反应活性的影响,而对甲醇脱水活性组分本身的结构,尤其是其孔道结构对STD反应活性影响的研究较少。本文通过对具有不同孔道结构的分子筛的酸性和孔道结构的研究,并通过这些数据和其STD反应活性进行关联,从而研究孔道结构和酸性对STD反应活性的影响,主要研究结果如下：本文以多级孔复合分子筛BFZ作为甲醇脱水活性组分,工业甲醇合成催化剂C302 (CZA)为甲醇合成活性组分,通过物理混合法制备复合催化剂CZA/HBFZ用于STD反应中,并且与微孔分子筛Y和CZA通过物理混合法制备的复合催化剂CZA/HY进行比较。通过NH3-TPD和Py-FTIR研究甲醇脱水催化剂的酸性,通过N2吸附-脱附表征研究甲醇脱水催化剂的孔道结构特征,并引入多级孔因子(HF),将甲醇脱水催化剂的酸性及其孔道结构与其在STD反应中的反应活性相关联,研究甲醇脱水催化剂的酸性尤其是其孔道结构对STD反应活性的影响。STD反应的活性不仅取决于甲醇脱水催化剂的酸性,同时甲醇脱水催化剂的结构特征也直接影响着整体STD反应的活性。虽然HY分子筛具有比HBFZ更强的酸性,但是由于多级孔复合分子筛BFZ具有多级孔的孔道结构,更有利产物的扩散,因此CZA/HBFZ在STD反应中的CO转化率和DME选择性均高于CZA/HY,在甲醇脱水催化剂酸量和酸强足够满足甲醇脱水反应的需要时,甲醇脱水催化剂的孔道结构是影响整体STD反应活性的一个关键因素。在STD反应中,CZA/HBFZ表现出了比CZA/HY更优的稳定性,这是由于其甲醇脱水催化剂HBFZ中存在的多级孔孔道结构,有利于产物的扩散,从而避免在反应过程中产生的积碳导致催化剂的失活。物理混合法是制备复合催化剂最常用的方法,这种制备方法简单并且可以有效地保留两种不同活性组分的活性,但是,这种方法制备的复合催化剂不能有效地发挥两者之间的“协同效应”,甲醇合成反应和甲醇脱水反应在两种活性组分上随机进行,导致甲醇脱水催化剂的利用效率不高。本文通过简单的水热法合成制备具有核壳结构的复合催化剂CZA@Al2O3,可以充分发挥甲醇脱水催化剂的脱水效率,其研究结果如下：以葡萄糖、蔗糖或可溶性淀粉作为生物质模板剂通过水热合成成功制备具有核壳结构的复合催化剂CZA@Al2O3,这种复合催化剂以甲醇合成催化剂CZA为内核,甲醇脱水催化剂A1203为壳层。在制备过程中除了添加生物质模板剂及硝酸铝外,不添加任何的酸、碱或有机胺模板剂。通过漫反射傅立叶变换红外光谱和SEM表征技术研究核壳结构复合催化剂CZA@Al2O3的合成机理,提出了以水热碳材料为模板制备核壳结构复合催化剂的合成机理。核壳结构的复合催化剂CZA@Al2O3具有比物理混合制备的复合催化剂CZA-M具有更高的CO转化率和DME选择性,NH3-TPD表明CZA-M具有更强的酸性,但是CZA@Al2O3在STD反应中表现出更优的反应活性,这是由于核壳结构的复合催化剂相比物理混合制备的复合催化剂而言,拥有独特的“限制效应”和“协同效应”。核壳结构的复合催化剂和物理混合的复合催化剂相比,核壳结构复合催化剂中甲醇脱水催化剂由于其特殊的结构优势脱水效率更高。通过改变合成过程中的参数,例如合成温度、合成时间、硝酸铝浓度或模板剂种类,可以改变核壳结构复合催化剂CZA@Al2O3的壳层厚度。核壳结构的复合催化剂CZA@Al2O3在STD反应中具有优良的稳定性,CZA@Al2O3经过30小时的反应后,其CO转化率由35.2%降低至32.5%,其DME的选择性则由61.1%降低至57.4%。采用水热合成法制备以甲醇合成催化剂CZA为内核,无定型SiO2-Al2O3为壳层的具有核壳结构的复合催化剂CZA@SiO2-Al2O3,其研究结果如下：在复合催化剂的制备过程中没有使用任何酸、碱或有机胺模板剂,是一种绿色环境友好的复合催化剂的制备方法。通过改变硅源的添加量可以调整SiO2-Al2O3壳层的Si/Al比,另外硅源添加量的改变影响核壳结构复合催化剂的酸性、孔结构和壳层的厚度,酸性和壳层厚度的变化直接影响其在STD反应中的催化活性。使用硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯作为硅源都可以制备出具有核壳结构的复合催化剂,其中采用正硅酸乙酯制备的复合催化剂具有最佳的反应活性,其在STD反应中CO的转化率可达71.1%,DME的选择性达到61.9%。考察了STD反应中温度、压力和空速对反应活性的影响,对于核壳结构复合催化剂CZA@SiO2-Al2O3而言,其最优的反应条件为：260C、5MPa和1500mL/(h·gcat)。对于核壳结构复合催化剂的稳定性研究表明,复合催化剂在48小时内DME的选择性基本上没有降低,由于内核甲醇合成催化剂的部分失活CO转化率降低5%左右,核壳结构复合催化剂CZA@SiO2-Al2O3在STD反应中具有优良的催化反应活性。