论文部分内容阅读
环境污染和能源危机是影响人类发展的两大问题。目前，化石燃料的燃烧释放出大量的CO2，从而使得空气中CO2的浓度升高，引发了气候恶劣、海平面上升等重大环境问题。因而降低CO2排放量，构建非化石燃料、环境友好型可再生新能源体系成为研究热点。在众多减排技术中，CO2的光电催化技术以水为氢源，以太阳光和电能为动力，是洁净、环境友好型技术，因此成为CO2还原领域的研究热点。光电催化的核心是光电催化剂的制备。一方面，可以利用光催化活性，在光照条件下产生光电子，减少外界电子能量的输入，降低能耗；另一方面，可以利用电催化活性，提高还原产物的选择性和可控性。自1979年Inoue和Fujishima第一次在Nature上报道了TiO2半导体粉末在水溶液中可以光催化还原CO2成为有机物，TiO2自此成为研究者们研究最广泛、最深入体系，其研究的内容涉及到催化剂形貌、晶相及改性等方面。但是TiO2禁带宽度达到3.2eV，只能吸收波长小于385nm的紫外光而限制了其广泛应用，紫外光在整体太阳光光谱仅占约4%的比例，但是可见光则占45%，因此欲得以利用更多的太阳光，开发更稳定、更高活性、具有良好可见光响应的光催化剂是根本途径。而半导体化合物InP具有较宽的激发光谱，光学性能优良，电子迁移率较高，是一种无毒的环境友好的半导体材料。SnO2是一种优异的电催化剂。将二者与TiO2组合在一起期望实现CO2的高效光电催化还原，并比较了InP与SnO2负载到表面顺序的不同所制备的催化剂的光电催化还原的效果。催化剂TiO2NTs/InP/SnO2与TiO2NTs/SnO2/InP的禁带宽度分别为2.96eV和3.15eV；分别在电压-1.3V和-1.4V下光电催化还原6h后的产物甲醇量分别为3.16mmol/L/cm2和2.82mmol/L/cm2。结果表明，催化剂TiO2NTs/InP/SnO2比TiO2NTs/SnO2/InP具有更优异的光电催化性能，因为SnO2不仅是种优异的电催化剂，而且具有光透性，光可以穿过SnO2到达InP表面，从而可提高催化效果。CuO是一种窄带隙半导体，它具有优异的电催化性能和产物选择性。水热法制备的CuO呈现花状。XRD中的（111）晶面对甲醇有很好的选择性。制备所得的花状CuO的禁带宽度为1.33eV，说明花状CuO可被波长小于932nm的光激发，表明其具有优良的光催化还原性能。花状CuO电极电催化还原CO2的净电流密度大于零，说明电极具一定的电催化还原性能。当引入光后，净电流密度比单独电的明显的高很多，表明该电极具有优异的光电催化性能。光电催化还原CO2的主产物为甲醇，与XRD的结论相一致。当反应持续进行6h时，CuO上甲醇的产量为978μmol/L/cm2。阳极氧化法制备的氮掺杂的CuO宽143nm，长786nm，呈楔形结构均匀生长。制备得到的氮掺杂的CuO禁带宽度为1.34eV，导带位置为-1.03eV。其载流子浓度7.5×105m-3，是CuO膜的108倍，表明其具有优良的光催化还原性能，同时光生电子-空穴能够有效分离。电化学催化性能方面来讲，该材料具有巨大的电化学吸附活性位点，是CuO膜的252倍；具有较低的CO2还原过电位，相对于CuO膜正移了0.17V，氮掺杂的CuO对CO2表现出优良的电催化还原性能。在光电催化还原CO2的应用中，光电催化还原CO2的主产物为CH3OH，氮掺杂的CuO上的光电流转化效率达84.4%，是CuO膜（5.84%）的14.5倍。反应进行6h时，氮掺杂的CuO上甲醇的产量（3.6mmol/L/cm2）是CuO膜（0.026mmol/L/cm2）的139倍。甲醇产量是光催化还原和电催化还原简单加和的1.3倍，在氮掺杂的CuO上体现出优异的光电协同效果。本文主要根据能带匹配的原理制备了四种具有良好光电性能的新型催化材料，并应用到CO2的催化还原中，取得了很好的效果，对CO2的减排以及CO2作为潜在碳一资源的循环利用具有重要意义，同时对光电协同催化还原CO2具有一定的指导和借鉴意义。