BaTiO3-BiFeO3-LaFeO3三元多铁性材料的制备及性能研究

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随着科学技术的进步,对器件小型化的要求越来越高,这就需要发展同时具有两种或两种以上功能的新材料,以研制能同时实现多种功能的新型器件。多铁材料就是其中一种典型的代表材料。多铁性材料是指同时存在两种或两种以上铁性有序,即铁电性、铁磁性或铁弹性,不同铁性能之间存在耦合作用的材料。到目前为止,从对多铁材料已有的研究可以看出,在自然界和实验室中只有非常少的单相材料(monophasic materials)同时呈现多铁性。BiFeO3(BFO)是目前众多单相多铁性材料中唯一在室温条件下同时呈现铁电性与寄生弱铁磁性的多铁性材料,两个相变温度都远高于室温,其铁电Curie温度(TC)为1123 K,反铁磁Neel温度(TN)为583 K,具有很大的应用前景。但是,目前国内外在BFO的实际应用上所遇到的“瓶颈”问题来源于两个方面,其一,铁电性不强,漏导严重,尤其是BFO在制备过程中存在Fe变价及氧空位(铋易挥发以及易产生杂相Bi2Fe4O9和Bi25FeO40),导致其电阻率过低,损耗过大,限制了它在压电或磁电功能材料上的应用;其二,BFO自身的螺旋磁结构使得其在低磁场下仅表现出极弱的铁磁性。这些问题与BFO本身的结构有很大的关系。如何基于BFO设计新的材料组分,发展新的制备方法成为这个领域具有挑战性和重要性的一项研究课题。本课题通过三元固溶体的设计来改进BFO的多铁性能,用铁电性的BaTiO3(BTO)与BFO形成固溶体强化其铁电性,用磁性的LaFeO3(LFO)来形成三元固溶体改善其铁磁性。(1)采用溶胶凝胶法制备了(1-x)BTO-xBFO(x=0-0.07)粉体,适宜的制备工艺为预烧温度750℃,pH值为6,柠檬酸含量为金属阳离子之和的0.48倍。采用了叠片埋烧的方法制备了(1-x)BTO-xBFO陶瓷。研究表明:在1000-1300℃温度段内所制得的陶瓷均为单相,随着温度的升高,陶瓷的结晶度越来越高。随着BFO掺杂量的增加,没有出现第二相,在x=0.04处,存在四方相向立方相的相转变,XRD数据和TEM电子衍射花样证明了这一点,性质同时也有了较大的突变。烧结温度为1100℃,测试频率为1 kHz时,在x=0时,介电常数为1000,在x=0.04时,介电常数增长到了 3500,增长了 3.5倍。在x=0.01时,剩余极化强度2Pr为0.436 μC/cm2,在 x=0.04 时,2Pr 为 4.540μC/cm2,增长了 十多倍。随着 BFO 的增加,(1-x)BTO-xBFO(x=0-0.07)陶瓷的漏电流在x=0.02处取得最小值,数量级大约在10-9-10-10 A/cm2,在x=0.05处取得最大值,数量级大约在10-4-10-6A/cm2。随着BFO掺杂量的增多,产物的磁化强度逐渐的增大。但即使在10 kOe的磁场下,BTO-BFO体系也没有饱和。随着磁场从0增加到2000 Oe,材料的磁电耦合基本稳定;随着频率的增加,磁电耦合一直增加,随着测试频率增到100 kHz时,x=0.04时磁电耦合系数达到最大,其值为85 mV/cm·Oe。(2)在(1-x)[0.96BTO-0.04BFO]-xLFO(x=0.1-0.5)形成的三元体系中,采用同样的工艺条件制备固溶体陶瓷。随着LFO掺杂量的增加,体系的晶体结构仍为四方相。二元固溶体的晶粒尺寸平均为4 μm,随着LFO掺杂量的增加,晶粒减小到平均为1 μm并且出现很多孔洞。在测试频率1kHz下,三元固溶体的介电常数稳定在500左右,相比于二元固溶体有所下降。随着LFO掺入量的增加,陶瓷的漏电流逐渐增大,在x=0.4处取得最大值,数量级大约在10-5-10-6 A/cm2。三元组分的漏电流比较大,经过极化后,通过测量低温的电滞回线,比较成分对体系铁电性的影响。在测试温度为-30℃时,随着LFO掺入量的增加,三元体系的剩余极化强度和饱和极化强度都在减小,x=0.1时,2Pr达到最大0.472 μC/cm2。随着LFO掺入量的增加,三元体系的剩余磁化强度和饱和磁化强度都在提高,x=0.4时剩余磁化强度达到最大,其值为0.8 emu/g。随着磁场从0增加到2000 Oe,材料的磁电耦合系数稳定在40-60 mV/cm.Oe;随着频率的增加,磁电耦合一直增加。随着测试频率增大到100 kHz时,x=0.2时磁电耦合系数达到最大95 mV/cm·Oe。
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