天然纤维增强聚合物复合材料在许多领域具有重要的工业应用价值,但增强纤维的加工分散困难和复合材料界面相容性差一直是限制其在高附加值领域应用的主要因素。工业生产的纤维素纤维表面具有强极性,容易发生纤维团聚,传统挤出共混的加工方法无法有效地获得纤维分散均匀的高性能复合材料。本研究提出采用机械球磨的方法,对纤维素纤维进行一步式粉碎、活化以及表面改性,提高纤维增强聚合物复合材料的加工分散性能和界面相容性,进而提升复合材料的综合性能。具体方法为:采用球磨法对蓬松团聚的长纤维素纤维进行处理,在减小纤维尺寸的同时,破坏或减弱纤维素分子间和分子内的氢键连接,降低纤维素的结晶度;在球磨过程中,利用机械/化学反应对纤维素颗粒表面进行改性,将改性后的纤维素颗粒与聚丙烯进行熔融共混、造粒,然后注塑成型,对样品的加工性能、结晶性能和力学性能进行表征。具体的研究方法及结果如下:(1)研究球磨法对团聚的长纤维进行粉碎、活化处理过程中参数对球磨纤维素颗粒的影响。分析球磨过程中的球磨时间、球磨转速、填料质量比、磨球大小及纤维素含水率等参数对球磨后的纤维素颗粒的粒径、形貌、表面积、结晶度、热稳定性和球磨能耗效率等的影响。球磨能有效地减小纤维尺寸,可将长纤维在30 min内破碎为微米级的椭球状颗粒,增加了其比表面积。在球磨过程中,纤维素的氢键在机械碰撞中被弱化或破坏,其结晶度降低,起始热分解温度降低,羟基可及性提高;(2)利用球磨后的纤维素颗粒作为增强剂对聚丙烯基体进行增强,讨论不同填料尺寸、填充量以及添加马来酸酐接枝聚丙烯偶联剂对复合材料性能的影响。具有较高比表面积和较低长径比的小颗粒填料可以降低复合材料熔融加工过程中的熔体粘度,改善其加工性能,并促进基体在较高温度下结晶。与长纤维填充复合材料相比,球磨后的纤维颗粒填充聚丙烯复合材料具有更高的拉伸性能和更低的吸水率。在不同填充量的情况(5 wt%、10 wt%和20 wt%)下,高颗粒填充量能够增加熔融加工中复合材料的熔体粘度,提高聚丙烯基体的结晶温度。但高含量填料同时也容易导致颗粒团聚而引起内部缺陷,降低复合材料的拉伸性能,增加其平衡吸水率。马来酸酐接枝聚丙烯偶联剂可在不相容的纤维素与聚合物基体两相之间形成桥连作用,提高复合材料的界面结合性能;(3)通过不对称混酐法,制备乙酸/油酸混酸酐,在球磨中通过机械/化学法,利用制备的混酸酐与纤维素颗粒反应制备表面改性的混合酸酐纤维素酯。乙酸酐与油酸可以在球磨过程中快速反应生成乙酸/油酸混酐。乙酸酐与油酸在摩尔比为1:1,反应时间为20～30 min时,能获得最有利于纤维素酯化反应的混酐和油酸酐含量。混酐与纤维素颗粒可在球磨过程中反应制备长链和短链接枝的纤维素酯。添加金属盐催化剂次磷酸钠能极大地促进该反应进行。此外,提高球磨反应时间和增加混酐在反应体系中的摩尔比例,均能有效地提高长链和短链纤维素酯的反应取代度。混合纤维素酯表现出较高的热稳定性和较强的表面疏水性;(4)将表面改性的纤维素颗粒与聚丙烯基体共混制备复合材料,并对其加工性能、结晶行为、力学性能和吸水行为进行分析。在纤维素颗粒增强聚丙烯复合材料熔融共混加工过程中,表面酯化改性后的填料呈现出更小的共混转矩值和更低的复数粘度,表明纤维素颗粒经过表面接枝改性后,其共混加工能力增强,且羟基取代度越高,其加工能力提升越大。表面酯化改性后的纤维素颗粒提升了聚丙烯聚合物基体的结晶温度,且高取代度颗粒具有更好的异相成核作用。在10 wt%纤维颗粒填充的复合材料中,相比于未改性的纤维增强复合材料,高取代度纤维素颗粒增强复合材料在断裂伸长率上提升了 8倍。高取代度改性的颗粒在聚合物基体中具有更好的分散性,接枝的长链也可能与聚丙烯链段形成机械缠结,从而提升复合材料的界面结合强度,提高复合材料的韧性。此外,长链的接枝提高了纤维素颗粒的疏水性,而且羟基的酯化带来的共混加工性能提升使得纤维素颗粒更好地被聚合物基体包覆,从而降低了复合材料的水分敏感性和平衡吸水率;(5)在球磨过程中对纤维素进行改性,使其表面负载庚二酸盐β-PP成核剂,然后制备纤维素颗粒增强聚丙烯复合材料,对成核剂的合成、复合材料的结晶行为和拉伸性能进行分析。聚丙烯β晶型庚二酸盐成核剂可通过球磨法制备。将10 wt%成核剂改性后的纤维素填料与聚丙烯基体进行共混,可成功诱导聚丙烯基体进行β相结晶,且复合材料中聚丙烯基体β晶型含量为57.33%。成核剂负载改性后的纤维素颗粒能较大地提高聚丙烯的结晶温度并增加其结晶速度,减小球晶尺寸。在10 wt%填充量情况下,改性后纤维素复合材料相对于未改性复合材料,其拉伸模量基本相似,拉伸强度提高了9%,断裂伸长率提高了 837%。增加改性纤维素颗粒含量,能提高复合材料的拉伸模量。在本试验测试填料添加范围内(5～20 wt%),5 wt%颗粒添加量增强复合材料具备最高的拉伸强度和断裂伸长率;而添加20 wt%时,其拉伸强度和断裂伸长率急剧下降,主要是在高填料含量情况下,填料容易团聚,产生界面缺陷,导致应力集中而降低复合材料强度和韧性。本研究通过无溶剂球磨方法对纤维素纤维进行粉碎、活化及表面化学改性,能有效地对纤维素表面进行改性而不破坏其本身的刚性结构,通过选取不同的化学试剂可得到具有不同表面特点及功能的纤维素颗粒,能有效地提高纤维素颗粒增强聚合物复合材料的加工性能和力学性能。本方法绿色、高效,制备工艺简单,对木质纤维素为主要组分的农林废弃资源高效利用具有重要的参考价值。