锆等元素掺杂铁酸铋薄膜的制备和性能研究

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现代社会中的很多应用器件都要用到铁电薄膜,在这其中应用最多的是PZT家族的材料,但是PZT材料中含有的部分铅材料对人体是有害的,随着社会的和谐发展,材料应用方面对环境保护的要求越来越高,所以研发一种性能方面能够取代PZT材料而且对人体无危害的铁电材料是非常的重要的。这就要求该种新材料,不仅能够在性能上与PZT材料相差不大,还要求在满足实际用的基础之上,能够绿色环保的材料,因此这几点对材料的研发提出了比较高的要求。多铁材料的许多优点已经被研究人员所证实,它本身具有磁性,并且在一定温度范围内的时候,磁性和铁电性会一起存在于多铁材料中,使得多铁材料能够产生磁电效应以及耦合效应。所以,基于这些特性,多铁性材料一直是材料界的研究重点。同时,多铁性材料本身特性多的特点也满足初步具备向多功能器件发展的条件。作为多铁性材料的其中一类,BiFeO3的铁电居里温度是850℃,它的反铁磁尼尔温度是370℃,这就导致它在室温下就能够体现出铁电性和相对比较微弱的反铁磁性,研究人员从理论和实验的角度也发现,在各项性能方面,BiFeO3具有取代PZT材料应用到实际器件中的可能性,同时,BiFeO3本身也不含对人体有危害的铅元素,综合实际应用和环境保护这两点的考虑,又加上新材料的发现和应用往往会革新整个材料界某些方面使用,所以这样说来,BiFeO3成为研发实际应用新材料的热点。纵观这些年来材料界关于对BiFeO3的研究,我们发现虽然材料界关于BiFeO3的报道和实验非常的多,但是被报道的结果和性能方面都各不相同,这主要是因为制备BiFeO3薄膜的工艺参数对所制备薄膜的质量有非常大的影响。针对上述问题,本文采用溶胶凝胶法制备BiFeO3薄膜的同时,也着重的探讨了制备薄膜BiFeO3的工艺参数的变化对薄膜的结构和微观形貌所造成的影响,同时,在此基础上,我们又做了一部分A位和B位的掺杂的改性实验,通过实验结果的初步分析讨论了元素Zr和Sm的掺杂对BiFeO3薄膜的结构、漏电、铁电性能的影响。本文研究的主要内容如下:(1)研究了衬底ITO作为本次试验中制备铁酸铋薄膜电极的必要性。总体我们从薄膜的生长机理的角度做参考,讨论了ITO衬底和铁酸铋薄膜两者之间由于物理参数的不同所导致的生长模式。同时,我们对ITO衬底做了XRD和SEM扫描,XRD的结果显示ITO是(222)择优取向的单晶衬底。SEM扫描发现,ITO表面的平整度比较的好,这样就便于涂膜,避免了因为表面不平整而产生的应力问题。同时我们通过分析ITO的电阻随温度的变化曲线.可知在600℃以下ITO薄膜的电阻基本没有变化,因此能够避免衬底电阻变化导致测试时对薄膜铁电性能的影响。再者,BFO与ITO衬底的晶格失配度为12.49%时,属于半共格界面,同时他们的热膨胀系数在同一数量级,应力较小。综合以上所述,我们在ITO上涂膜并且以ITO作为电极制备铁酸铋薄膜理论上是可行的。(2)探究了以本实验室配置的前驱体溶液制备铁酸铋薄膜的各项工艺参数。在制备纯相铁酸铋薄膜的实验中,我们采用了不同的铋的含量来探究铋过量对薄膜的影响。同时,也制备了不同层数的薄膜,通过SEM扫描断层来表征薄膜的厚度从而讨论厚度对薄膜的影响。同时,我们发现。退火方式和退火温度对薄膜的结晶以及性能会有很大的影响,因此我们也做了相关方面的实验。最后我们得到了本配方制备BFO铁电薄膜的最佳工艺:我们制备薄膜采用层层退火工艺,匀胶速度为4000r/min,热解温度为350℃,最佳退火温度为550℃,薄膜最佳厚度约为282nm,晶粒大小约为60nm左右,铋过量对铁酸铋铁电薄膜的结构和微观形貌影响较大,在退火温度一定的条件下,铋过量10%是铋的最佳过量值。(3)制备了BiF1-xZrxO3薄膜,研究了不同Zr掺量(x=0-20%)对BiFeO3薄膜结构和电学性能的影响。结果表明,Zr的掺杂导致了薄膜(110)-取向的晶粒和(100)-取向的晶粒竞争性生长。x=0.14的薄膜开始观察到烧绿石相,这是过量的Zr替代从而导致结构失调出现烧绿石相。同时,掺杂了Zr对BiFeO3薄膜的铁电性也产生了影响。x=0.16到0.20的薄膜的漏电流比纯BiFeO3薄膜的漏电流小了三个数量级,该结果的原因归结于薄膜中出现了绝缘性能更好的烧绿石相所致。在x=0.1,0.14的薄膜中增加的漏导的原因可能是由于过量的Zr替代产生了大量的阳离子空位所导致的。x=0.16的掺杂的薄膜剩余极化最大,氧八面体形变是由于离子位移或是替代导致,从而引起了铁电性的增加。而x=0.2的掺杂的薄膜剩余极化最小这是由于顺电相的焦绿石相的存在会降低薄膜的铁电性。(4)我们制备了掺杂Sm元素不同比例的Bi1-xSmxFeO3薄膜,探讨了不同Sm掺量(x=08%)对BiFeO3薄膜的结构以及电学性能的影响。实验结果表明,制备的Bi1-xSmxFe03薄膜均为呈现高(110)-取向的多晶薄膜,当Sm掺量x从0增加到0.08时,(111)衍射峰有往大角度偏移的趋势说明Sm的掺杂引起了铁酸铋结构的晶型变化。通过SEM表征,薄膜晶粒都比较清晰,随着Sm掺杂含量的不同薄膜表面形貌不同。Bi1-xSmxFe03薄膜的剩余压电常数的最大值出现在x=0.0075附近,Pr值最大,约50μC/cm2。Bi1-xSmxFeO3薄膜的漏电流比未经掺杂的BF0薄膜低了二到四个数量级,其中x=0.75%的薄膜的漏电流最低为8.42x10-10A,这可用受主型缺陷(FeFe3+2+)和施主型缺陷(Vo2-)(?)形成的缺陷对(FeFe3+2+)-(Vo2-)理论来解释这一现象。
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