二茂铁基多孔有机高分子的可控合成与及其性能研究

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近年来,因为多孔高分子材料在气体的存储和分离等方面具有潜在的应用前景,基于”Bottom-Up”合成新型多孔有机高分子材料得到广泛关注对于新能源的开发,缓解温室效应有重要的意义。本文以采用二茂铁单元为链接单体一步法合成金属多孔聚合物(Metal-containing Porous Organic Polymers)高分子材料,目的在于探索有机多孔高分子材料的结构多样性、聚合反应的多样性、材料稳定性、孔隙率以及其在与能源和环境相关领域的应用,并对材料进行了基本的表征及相关性质的研究。1.以“三明治”结构1,1’-二茂铁二甲醛和氮掺杂程度不同的间二胺单体为基础,成功实现醛胺脱水缩合得到了新型的二茂铁基多孔聚合物(MPOPs)。采用气体吸附仪测试了微孔孔隙率及其H2、CO2、CH4吸附性能分析,表明以二茂铁为构筑单元明显提高材料的孔隙率(BET比表面积与孔体积)。MPOPs表现出优越的CO2吸附性能,MPOP-3对二氧化碳的吸附值达到14.8wt%(273K/1bar),且MPOP-1和MPOP-2分别达到11.6wt%和10.4wt%,超过了绝大多数的有机多孔聚合物材料。MPOP-1表现出优秀的气体选择性吸附,即S(CO2/CH4)和S(CO2/N2)为5.95和40.2(273K/1bar)。氮掺杂高的聚合物,其单位微孔比表面积对CO2吸附量大。MPOPs中含有大量的C=N和铁元素能极大地提高对CO2的吸附能力。2.以1,1’-二溴二茂铁和共轭程度不同的芳香端位炔基为基础,成功实现通过Sonogashrira偶联反应制备了新型的磁性二茂铁基共轭微孔聚合物(MF-CMP-1与MF-CMP-2)。随后,对材料进行了基本的表征及相关性质的研究。MF-CMPs材料表现出优秀的孔隙率,MF-CMP-1与MF-CMP-2的BET比表面积分别达519m2/g与356 m2/g,孔体积分别为0.57cm3/g与0.4 cm3/g。MF-CMP-1的CO2饱和吸附值为1.45mmol/g(6wt%,273K/1bar),CO2的吸附焓为27.2k J/mol,且CO2对CH4的选择吸附性值为4.35。磁响应研究表明,共轭程度大的饱和磁化率高。MF-CMP-1与MF-CMP-2的饱和磁化率分别为0.805emu/g与2.41 emu/g。磁性多孔高分子材料将在工业废水吸附处理及快速磁分离等领域存在潜在的价值。3.以具有含氮富电子平面大环卟啉为中心单体与二茂铁二甲醛链接单体制备层状磁性二茂铁基亚胺共价有机网络(FMI-CON),对材料采用TGA、FIIR、13C CP/MAS NMR、XPS、TGA、SEM、HR-TEM及气体吸脱附等手段进行了表征。HR-TEM图片表明,FMI-CON显示出纳米级别的层状结构。FIM-CON的BET比表面积为602m2/g,孔体积为0.4 cm3/g。其中,微孔面积与微孔体积分别为263m2/g和0.12 cm3/g。FMI-CON材料的CO2与CH4的饱和吸附值分别为11.2wt%与1.11wt%(273K/1bar),CO2对CH4的选择吸附性值为4.97,CO2对N2的选择吸附性值为27.98。磁响应研究表明,FMI-CON材料的饱和磁化率为1.82 emu/g。
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