论文部分内容阅读
日益严格的环保法规要求炼油业界开发新型高效加氢精制催化剂。本文借助固相反应制备了单相复合体nMoOx·LaHY催化剂，采用TG-DSC、XRD、NH3-TPD、BET等技术对其进行了表征。以二苯并噻吩/正癸烷溶液为模型反应物，在高压微反装置上对制备的MoOx-LaHY催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫性能进行了评价。
结果表明，(NH4)6Mo7O24·4H2O经历逐步脱去水分子、氨分子的过程，至314℃生成稳定的分解产物MoO3，再继续升高温度至771℃，分解产物MoO3分两阶失重，直至完全升华；温度高于614℃LaHY才开始失去结晶水，至1010℃LaHY分子筛的骨架遭到破坏；与LaHY相比，在(NH4)6Mo7O24·4H2O+LaHY的TG曲线中，看不到MoO3升华的明显失重情况，表明随着温度的升高，(NH4)6Mo7O24·4H2O分解产生的MoO3借助固相反应逐渐进入到分子筛的体相，形成较为稳定的物质—单相复合体nMoOx·LaHY。在空气气氛下，当固相反应温度为520℃，Mo上量5％时，有3.14％的Mo物种借助固相反应进入到LaHY分子筛的体相，以金属-氧簇定位在分子筛体相中，形成nMoOx·LaHY单相复合体。相同的实验条件下，还原气氛比空气气氛利于MoO3进入分子筛体相，水热气氛更有利于nMoOx·LaHY的形成。由于进入分子筛体相的MoOx簇为带正电荷的原子簇，可以覆盖其酸性中心，导致经固相反应制备的nMoOx·LaHY单相复合体的酸量有所降低，且主要是弱酸和中强酸，由于水热条件下分子筛部分脱铝趋势加大，使得水热气氛下制备的催化剂的酸量明显降低，比表面积明显下降。
反应结果表明，Mo上量5％，520℃还原气氛下固相反应制得的MoOx-LaHY催化剂在300℃和330℃的二苯并噻吩加氢脱硫转化率分别达到了94.37％和96.86％，比Mo上量20％，浸渍法制备的MoO3/Al2O3催化剂的活性相应提高了约30个百分点和10个百分点，比相同条件下空气气氛，空气水蒸气气氛以及还原水蒸气气氛制备的催化剂也有不同程度的提高。可见，进入分子筛体相的活性组分MoOx主要分散在LaHY分子筛的孔道和内表面，表现出了较高的二苯并噻吩加氢脱硫反应活性，同时催化剂必须具有一定的酸性和比表面积，才能具有较高的加氢脱硫活性。Co、Ni助剂的加入对MoOx-LaHY二苯并噻吩加氢脱硫活性有明显的促进作用，Ni助剂的助催化性能优于相应的Co助剂。