开发利用可再生能源是当前社会发展的必然趋势。但可再生能源发电的随机性、间歇性和波动性的特点也给电网的稳定运行带来了巨大压力。具有能量密度高、快速且精准调节能力的电池储能是解决可再生能源间歇性供电,保证电网的稳定性和可靠性的智能电网储能技术发展方向。目前已开发的高能量密度电池体系中,全固态电池采用固态电解质取代传统有机电解液,从而具有更好的安全性和更高的比容量。钠超离子导体（Na-superionic conductor,NASICON）固态电解质具有锂离子电导率高,在空气中稳定性好且成本低廉等优点而极具应用前景。但目前商业化的Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）和Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3（LAGP）电解质中的Ti4+/Ge4+会被金属锂还原,同时无机固态电解质与电极间的润湿性也较差。这些不足严重阻碍了NASICON结构电解质的应用。为此,本文从以下两方面进行改进:1)将更稳定的Zr4+/Hf4+替换Ti4+/Ge4+,并利用变价离子掺杂来稳定NASICON电解质的结构和提高其锂离子电导率;2)将NASICON结构电解质或氟化石墨作为填料与聚氧化乙烯（poly ethylene oxide,PEO）复合,有效降低电解质片与电极间的界面电阻,并防止无机电解质与金属锂直接接触。主要研究结果如下:在第二章中,通过变价离子Y3+对NASICON结构Li Zr2（PO4）3电解质进行掺杂,使得具有高锂离子电导率的菱方相在室温下可以稳定存在。Y3+掺杂还可增加自由移动的锂离子的浓度,热压烧结的Li1.1Y0.1Zr1.9（PO4）3在室温下的锂离子电导率可以达到9×10–5S cm–1,较Li Zr2（PO4）3提高了两个数量级。此外,Li1.1Y0.1Zr1.9（PO4）3电解质片与金属锂的界面处会原位生成一层Li3P,可有效地提高电解质片与金属锂的润湿性。因此,以Li1.1Y0.1Zr1.9（PO4）3电解质片组装的锂锂对称电池及全固态锂金属电池均表现出较小的电压极化以及较长的循环寿命。在第三章中,利用Hf4+取代Li Zr2（PO4）3中的Zr4+,实现在较低温度条件下烧结出纯菱方相的Li Hf2（PO4）3。同时通过Sr2+掺杂显著提高Li Hf2（PO4）3的锂离子电导率。热压烧结的Li1.4Sr0.2Hf1.8（PO4）3固态电解质室温下的锂离子电导率为3.4×10–5S cm–1,在空气中具有良好的化学稳定性。应用该电解质的全固态锂金属电池在50 oC具有较高的放电容量和库伦效率,能实现长效稳定的充放电循环。在第四章中,合成了室温晶粒电导率高达7×10–4S cm–1的NASICON结构Li1.3Al0.3Hf1.7（PO4）3（LAHP）,并将其作为填料与PEO-Li TFSI制备出复合固态电解质。LAHP的引入能够提高PEO聚合物非晶相的含量,同时LAHP与PEO相互作用可提高自由移动锂离子的浓度,在30 oC时该复合固态电解质的锂离子电导率高达1.3×10–4S cm–1。应用该电解质的全固态锂金属电池充放电循环200圈后,具有82%的容量保持率,库伦效率高达99%。此研究表明,提高聚合物中高传导性锂离子的浓度是提升复合电解质电导率性能的有效策略。在第五章中,将LAGP作为填料与PEO-Li TFSI复合,制备了室温下锂离子电导率为8×10–5S cm–1的复合固态电解质,其电化学稳定窗口超过4.5 V。LAGP的加入提高了PEO非晶相的含量,有效地提高了锂离子电导率,同时PEO对LAGP颗粒的包覆可以防止LAGP与金属锂反应。此外,本章中首次研究了压力和保温处理对采用聚合物复合固态电解质的电池性能的影响。对用复合固态电解质装配的锂锂对称电池施加1 MPa压力时,电解质与金属锂的界面电阻减小至不加压力时的1/8;60 oC保温5天后,室温下电解质与金属锂的界面电阻减小为之前的1/10。在第六章中,研究了氟化石墨（CFx）n作为填料的复合固态电解质的特性。（CFx）n可有效地降低PEO基体的结晶度,释放出更多自由移动的锂离子。（CFx）n添加量为10 wt%时,30 oC温度下该复合固态电解质具有1×10–4S cm–1的锂离子电导率。PEO/（CFx）n复合固态电解质与金属锂的界面稳定,应用于Li Fe PO4正极的全固态锂金属电池在45 oC时以50μA cm-2的电流密度充放电循环100圈,放电容量几乎无衰减,库伦效率维持在98%以上。本研究表明,（CFx）n与聚合物的强界面作用能够调节锂离子在复合固态电解质中的分布,从而大幅度提高复合固态电解质的锂离子电导率。