Mn-Ce/ETS-10催化剂的低温脱硝性能研究

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本文以考察Mn基ZSM-5、USY、ETS-10分子筛催化剂的NH3-SCR脱硝活性为基础,优选低温脱硝活性较好的ETS-10钛硅分子筛,系统研究了 Mn及Ce负载量不同对Mn/ETS-10及Mn-Ce/ETS-10催化剂的低温SCR脱硝活性的影响,并分别采用SEM、TEM、BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD、Py-IR等手段对催化剂的理化性质进行表征分析;同时系统考察了不同Mn、Ce负载量下催化剂的抗性(抗水蒸气、抗SO2)性能,在优选了 5%Mn/ETS-10 及 5%Mn-1%Ce/ETS-10 催化剂的基础上,通过 SEM、XRD、FT-IR等表征手段分析催化剂抗性反应的理化性质及SO2中毒机制。主要结论叙述如下:(1)相较于Mn/ZSM-5和Mn/USY催化剂,Mn/ETS-10的低温SCR活性最好,其中5%Mn负载量下的NH3-SCR活性在Mn/ETS-10系列中最高,最高NO转化率出现在160℃C,达93.8%。Ce的添加有助于提高Mn/ETS-10催化剂的活性并拓宽了催化剂的活性温度窗口;1%Ce具有比其余Ce负载量更好的NH3-SCR活性,5%Mn-1%Ce/ETS-10催化剂NO转化率在160-200℃区间内达到100%。(2)SEM与TEM表征发现,制备的分子筛样品具有独特的形貌,为规则的四方切角锥形结构;BET表征发现制备的样品具有较大的比表面积,当负载Mn后催化剂的比表面积下降,表面活性组分Mn的负载阻塞了 ETS-10的部分孔道;XRD表征结果表明,制备的样品具有典型的ETS-10特征衍射峰,对负载Mn的催化剂样品进行的XRD测试表明,锰氧化物活性组分均匀分散到ETS-10载体表面,未有明显的MnOx晶体形成;对制备的催化剂样品进行H2-TPR测试,发现随着活性组分负载量的增加,催化剂的氧化还原能力增强,当负载量大到一定程度时,氧化还原能力反而降低,5%Mn/ETS-10具有相对好的氧化还原能力;Ce的负载使得MnOx物种的还原峰温度降低,说明MnOx物种与Ce02物种间存在较强的活性互相促进作用,这种作用可以增强催化剂的低温SCR活性。NH3-TPD实验结果表明,Mn/ETS-10催化剂体系在NH3-SCR反应中,弱酸和中强酸的酸量大小更能主导SCR活性的高低,活性组分负载量越高,催化剂表面的强酸酸量就越大;在5%Mn-x%Ce/ETS-10催化剂体系中,弱酸是影响NH3-SCR活性的关键因素,弱酸位更有利于低温SCR脱硝反应的活性;Py-IR表征表明,Lewis酸性位是影响NH3吸附过程的关键因素,决定了 ETS-10系列催化剂的低温NH3-SCR活性。(3)工艺条件的影响:550℃煅烧下的ETS-10负载Mn后NO去除率最高;不同种类的活性组分负载,催化剂的酸性位和酸量不同,ETS-10负载Sr、Ni后催化剂酸量发生了改变,进而影响其低温SCR活性;空速过小或过大均不利于SCR反应,本实验中37000h-1空速下催化剂的NO去除率相对较好;氨氮比(NH3/NO)比为1.1,氧含量为5Vol%时催化剂在160℃处的NH3-SCR活性相对最好。(4)ETS-10分子筛负载Mn-Ce的NH3-SCR机理可认为是:NH3首先主要吸附在MnO2上的Lewis酸性位点上并形成NH4+物种,该物种可与NO反应生成中间产物NH2NO,该产物随后分解成N2和H2O。催化剂表面的Lewis酸性位对SCR的活性作用远大于Bronsted酸,弱酸性位作用大于强酸性位;当比表面积在某一范围内变化时,比表面积对NH3-SCR活性的影响较小。(5)Mn/ETS-10及Mn-Ce/ETS-10系列催化剂在H20(g)或SO2存在前后,都表现出NH3-SCR脱硝活性先降低后缓慢回升的趋势,但均不能达到初始NO去除率的水平;Mn/ETS-10及Mn-Ce/ETS-10系列催化剂的抗SO2能力较抗水蒸气能力弱(SO2浓度为500ppm,H2O(g)含量为 5%时),5%Mn/ETS-10 及 5%Mn-1%Ce/ETS-10 催化剂均表现出比同系列其它负载量的催化剂更好的抗性。其中5%Mn/ETS-10在S02气氛存在时NO转化率随着时间增长逐渐降低,SO2撤除1h后回升至89.4%,而5%Mn-1%Ce/ETS-10在SO2气氛中NO转化率随着时间变化反而有所回升,认为Ce产生了某种对SO2的诱导作用;添加1%Ce后,5%Mn/ETS-10催化剂的抗SO2中毒能力有了较大幅度的提升。(6)通过SEM、XRD、FT-IR测试结果可知,催化剂在SO2气氛中反应后有白色颗粒状物质生成,为硫酸铵物种;Ce的添加可以与Mn形成Mn-O-Ce共同体,促进了催化剂的抗S02中毒性能。本文认为Mn-Ce/ETS-10催化剂的S02主要中毒机制之一为:NH3先吸附在催化剂上形成NH4+,再与酸性的S02反应生成硫酸铵及硫酸氢铵。铵盐离子在催化剂表面不断积累并覆盖催化剂活性位,进而影响了 Mn-Ce/ETS-10催化剂的NH3-SCR活性。
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