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中国锰矿资源丰富,但品位低,杂质含量高,尤其是磷含量较高。这就导致以高磷锰矿为原料生产的锰硅合金磷含量超标。为了提高高磷锰硅合金的利用率以及避免含氟脱磷渣对环境的污染,本研究针对在氩气保护的条件下,采用铝基脱磷剂与无氟CaO-Al2O3-SiO2覆盖渣对其进行脱磷时覆盖渣逐渐凝固的问题,重构渣系组成,保证高效脱磷的同时得到无害的脱磷终渣,借助硅钼棒炉对高磷锰硅合金进行脱磷实验,并通过ICP、XRD、EPMA等检测设备对脱磷后的合金和脱磷渣进行分析,得到以下结论:
①根据Mn-Si-Fe-C-P五元熔体模型计算出本实验所用合金在1673K下各元素的质量作用浓度:NMn=0.6962、NSi=0.0025、NFe=0.2243、NC=0.0003、NP=6.0031×10-7;采用CaO基渣系或Ca基脱磷剂时,氧化脱磷与还原脱磷的临界氧位:PO2=1.0×10-13Pa,采用铝基脱磷剂时的临界氧位:PO2=9.8×10-23Pa;保锰条件为:PO2≤5.6×10-11Pa,保硅条件为:PO2≤3.1×10-12Pa。
②在流量为0.2L/min氩气保护的硅钼棒炉中,采用铝基脱磷剂与无氟CaO-Al2O3-SiO2覆盖渣脱磷时,铝基脱磷剂中的铝氧化成为Al2O3,随着搅拌,熔点较高且呈酸性氧化物的Al2O3进入渣中,导致覆盖渣最终无法熔化。因此相应地减少(Z=1.89y-1.65x)的配渣中的Al2O3,脱磷过程中的覆盖渣在搅拌的条件下可完全熔化(y是铝基脱磷剂的质量,x是合金中磷的质量)。
③在流量为0.2L/min氩气保护的硅钼棒炉中,采用铝基脱磷剂与无氟CaO-Al2O3-SiO2覆盖渣脱磷时为氧化脱磷,脱磷产物为6.2CaO.SiO2-3CaO.P2O5固溶体、2CaO.SiO2-3CaO.P2O5固溶体以及AlPO4。当CaO/Al2O3减小到1.16以下,先析出的6.2CaO.SiO2-3CaO.P2O5固溶体会与Al2O3反应生成2CaO.SiO2-3CaO.P2O5固溶体与高熔点的Ca2Al2SiO7。
④实验条件下,脱磷率随着CaO/Al2O3(CaO与Al2O3的质量比)增大,脱磷率提高。当脱磷剂用量为5%,CaO-Al2O3-SiO2覆盖渣的配比为56∶40∶4时(在配渣过程中减少相应的Al2O3的量),脱磷率为79%;将6%的MgO替代6%的CaO时,脱磷率可达87%。
⑤脱磷渣中主要的矿物结构有三种:P元素富集的灰白色区域,Al、Ca、O元素富集的灰色区域,Si、C元素富集的灰黑色区域。灰白色区域中的主要物相是6.2CaO.SiO2-3CaO.P2O5固溶体、2CaO.SiO2-3CaO.P2O5固溶体以及AlPO4;灰色区域的主要物相是12CaO.7Al2O3;灰黑色区域的主要物相是SiC。含有上述物相的脱磷渣具有稳定的结构,在自然条件下不粉化,不水解,且无毒,达到了脱磷渣无害化的目的。
①根据Mn-Si-Fe-C-P五元熔体模型计算出本实验所用合金在1673K下各元素的质量作用浓度:NMn=0.6962、NSi=0.0025、NFe=0.2243、NC=0.0003、NP=6.0031×10-7;采用CaO基渣系或Ca基脱磷剂时,氧化脱磷与还原脱磷的临界氧位:PO2=1.0×10-13Pa,采用铝基脱磷剂时的临界氧位:PO2=9.8×10-23Pa;保锰条件为:PO2≤5.6×10-11Pa,保硅条件为:PO2≤3.1×10-12Pa。
②在流量为0.2L/min氩气保护的硅钼棒炉中,采用铝基脱磷剂与无氟CaO-Al2O3-SiO2覆盖渣脱磷时,铝基脱磷剂中的铝氧化成为Al2O3,随着搅拌,熔点较高且呈酸性氧化物的Al2O3进入渣中,导致覆盖渣最终无法熔化。因此相应地减少(Z=1.89y-1.65x)的配渣中的Al2O3,脱磷过程中的覆盖渣在搅拌的条件下可完全熔化(y是铝基脱磷剂的质量,x是合金中磷的质量)。
③在流量为0.2L/min氩气保护的硅钼棒炉中,采用铝基脱磷剂与无氟CaO-Al2O3-SiO2覆盖渣脱磷时为氧化脱磷,脱磷产物为6.2CaO.SiO2-3CaO.P2O5固溶体、2CaO.SiO2-3CaO.P2O5固溶体以及AlPO4。当CaO/Al2O3减小到1.16以下,先析出的6.2CaO.SiO2-3CaO.P2O5固溶体会与Al2O3反应生成2CaO.SiO2-3CaO.P2O5固溶体与高熔点的Ca2Al2SiO7。
④实验条件下,脱磷率随着CaO/Al2O3(CaO与Al2O3的质量比)增大,脱磷率提高。当脱磷剂用量为5%,CaO-Al2O3-SiO2覆盖渣的配比为56∶40∶4时(在配渣过程中减少相应的Al2O3的量),脱磷率为79%;将6%的MgO替代6%的CaO时,脱磷率可达87%。
⑤脱磷渣中主要的矿物结构有三种:P元素富集的灰白色区域,Al、Ca、O元素富集的灰色区域,Si、C元素富集的灰黑色区域。灰白色区域中的主要物相是6.2CaO.SiO2-3CaO.P2O5固溶体、2CaO.SiO2-3CaO.P2O5固溶体以及AlPO4;灰色区域的主要物相是12CaO.7Al2O3;灰黑色区域的主要物相是SiC。含有上述物相的脱磷渣具有稳定的结构,在自然条件下不粉化,不水解,且无毒,达到了脱磷渣无害化的目的。