meso-四(4-三甲铵基苯基)卟啉/氧化石墨烯复合材料的制备及光电性质研究

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近年来,为了更大限度的开发利用太阳能,科学家们研究了多种人工模拟光合作用体系。卟啉基团是电子给体-受体(D-A)体系中非常理想的供电子部分,卟啉化合物具有共轭大环π电子离域体系,可以使分子的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)之间的能级差降低,在较大范围内具有光谱响应,尤其在可见光区有较高的量子产率。石墨烯是一种新型的二维材料,具有优良的物理化学性质。氧化后的石墨烯表面和边缘共价连接着许多含氧基团,例如环氧基、羟基、羧基等使其易溶于水。基于卟啉和氧化石墨烯(GO)优异的结构与光电性能,将卟啉-氧化石墨烯结合形成电子给体-电子受体体系,实现两者间有效的电子转移,在光电转换材料领域具有非常重要的应用价值。卟啉-石墨烯的复合方式有共价连接和非共价连接,由于非共价连接能够保持石墨烯和卟啉各自独特的结构特点和电子特性不被破坏,更接近于自然系统,可用于模拟自然光合体系,因此本论文选择非共价复合方式将卟啉与氧化石墨烯在水溶液中复合,进而研究其光谱和光电转换性质,具体如下:将水溶性阳离子卟啉meso-四(4-三甲铵基苯基)卟啉(TTAP)在质子化(pH=2.0)和非质子化(pH=7.0)条件下,与氧化石墨烯在水溶液中反应,反应产物通过透射电镜观察发现卟啉堆积在氧化石墨烯表面使其发生明显的褶皱。拉曼光谱、红外光谱、紫外-可见吸收光谱和荧光光谱实验表明TTAP通过π-π堆积和静电力相互作用堆积在氧化石墨烯片层表面,并表明它们是通过非共价结合,形成TTAP/GO复合物。将这种复合物滴涂到导电玻璃ITO电极上,对其光电化学响应进行测定,结果发现光照时产生了稳定而可逆的光电流和光电压,预示卟啉/氧化石墨烯复合材料在光电转换领域有潜在应用价值,推测了给体-受体的电子传递机理。通过紫外-可见吸收光谱和Benesi-Hildebrand公式求得TTAP与GO之间的结合常数分别为2.38×103 L/mol(pH=2.0)和 3.68×104 L/mol(pH=7.0),说明在pH=7.0的条件下TTAP与GO结合力更大。时间分辨荧光光谱测定进一步表明二者间存在电子的转移和传递。抗坏血酸是一种常见的生化试剂,在生化反应中常常用作电子给体,本论文通过紫外可见吸收光谱法、荧光光谱法和光电化学法研究了抗坏血酸存在下卟啉/氧化石墨烯复合物光谱及光电转换性质,研究发现:抗坏血酸存在时,TTAP/GO体系的最大吸收峰强度增大,吸光能力增强;同时,荧光猝灭从之前的94%增大到98%,说明抗坏血酸加速了激发态光电子从卟啉转移到氧化石墨烯的失活过程。光电化学响应测试进一步表明抗坏血酸参与了TTAP/GO体系的电子转移过程,增大了体系的光电流和光电压。推测了抗坏血酸参与TTAP/GO复合物体系光电子转移可能的模型。
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