分子印迹技术结合石墨烯检测食品添加剂的电化学传感器研究

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食品添加剂是一种为了改善食品的颜色、味道、香气等感官特征,或者是由于食品的防腐和加工工艺的需要而加入到其中的化合物或天然物质。目前使用的食品添加剂的种类有很多,主要包括起泡剂、抗氧化剂、防腐剂、着色剂、增稠剂、甜味剂等。抗氧化剂是一类可以防止食物由于氧化作用而发生腐败的食品添加剂。丁基羟基茴香醚、叔丁基氢醌以及没食子酸丙酯等都属于人工合成的酚类抗氧化剂,被添加到食品中不仅可以有效地防止食物腐败,而且可以延长食品的保质期。在油炸食品、膨化食品、各种动物脂肪、动物肉类以及动植物油类中,酚类抗氧化剂对食品的抗氧化作用是很显著的,因此被广泛添加。但是,随着抗氧化剂在全世界范围内的广泛使用,很多研究人员发现,人类长期摄入含有抗氧化剂的食品会导致体内营养元素的缺失,甚至各种抗氧化剂在人体内分解还会产生多种有毒有害的物质,还有某些抗氧化剂会对人体内的菌群产生不可忽视的影响。鉴于此,很多国家都通过建立法律法规来明确规定食品生产过程中抗氧化剂的添加使用。因此,能够实现对抗氧化剂的准确检测对保护人类身体健康以及食品安全领域的发展意义重大。根据文献报道,目前对抗氧化剂的检测方法主要包括高液相色谱法、气相色谱法、紫外可见光谱分析法等传统方法。这些方法存在很多不足之处,比如样品的预处理时间长、仪器昂贵并且操作复杂、需要专业的操作人员、检测时间过长等,故而,探索出一种可以灵敏、快速检测食品添加剂的方法是很必要的。本研究基于各种纳米材料的优良特性修饰电极,结合分子印迹技术对目标分子的特异性识别能力,构建分子印迹电化学传感器,实现了对丁基羟基茴香醚、叔丁基氢醌和没食子酸丙酯等几种食品添加剂的灵敏、快速检测。构建的这些新型的分子印迹电化学传感器具有良好的再现性、稳定性和重复性,并且在实现对目标分子特异性检测的同时均表现出较宽的线性检测范围和较低的检测限,而且构建的几种分子印迹电化学传感器均可以应用于实际样品中食品添加剂的检测。本论文的研究内容主要包括以下几个方面:1、基于石墨烯-普鲁士蓝复合物的优良特性来修饰玻碳电极,结合分子印迹技术,构建了一种新型的丁基羟基茴香醚分子印迹电化学传感器,实现了对食品中丁基羟基茴香醚的快速、灵敏检测。石墨烯和普鲁士蓝的协同作用提高了分子印迹电化学传感器的电流响应和检测灵敏度。在分子印迹聚合物的制备过程中,我们分别以丁基羟基茴香醚为模板分子,以吡咯为功能单体进行制备,并且通过电聚合的方式将分子印迹聚合物聚合在石墨烯-普鲁士蓝复合物修饰过的玻碳电极的表面。通过循环伏安法、电化学阻抗法、扫描电子显微镜和计时电流法对构建的分子印迹电化学传感器进行了表征。该传感器的线性检测范围为9×10-8mol/L到7×10-5mol/L,最低检测限为7.63×10-8mol/L(S/N=3)。构建的传感器实现了对丁基羟基茴香醚特异性检测,并且具有很好的再现性、重复性和稳定性,可以用于实际样品中丁基羟基茴香醚的检测。2、以核-壳分子印迹聚合物为识别原件,结合氧化石墨-二氧化锰和离子液体-多壁碳纳米管复合物修饰玻碳电极,构建了一种新型的分子印迹电化学传感器,检测食品中含有的叔丁基氢醌。核-壳分子印迹聚合物以纳米金颗粒为核心,以二氧化硅为壳材料,在二氧化硅壳的表面印迹上模板分子叔丁基氢醌。一方面,由于纳米金核心的表面积较大、导电性良好,二氧化硅壳材料的吸附力和生物相容性很强,所以核-壳复合物可以提高分子印迹聚合物的电流响应,增加识别位点的数量,增强模板分子叔丁基氢醌的印迹效应,提升分子印迹电化学传感器的检测灵敏度和识别能力。另一方面,氧化石墨-二氧化锰和离子液体-多壁碳纳米管复合物的协同作用,提升了构建传感器的灵敏度。在研究过程中,我们对该分子印迹电化学传感器的构建机理进行了调查,对传感器进行了循环伏安、扫描电子显微镜和计时电流表征。实验结果表明,构建的传感器的电化学性能优良,比如,具有良好的再现性、重复性和稳定性,对模板分子叔丁基氢醌的特异性识别能力强等。传感器对叔丁基氢醌的线性检测范围为2×10-8mol/L到1×10-5mol/L,最低检测限为1.8×10-8mol/L (S/N=3)。制备的分子印迹电化学传感器在实际样品检测中的回收率比较高。3、基于铂金双金属纳米粒子结合石墨烯-多壁碳纳米管杂交材料制备纳米复合物修饰玻碳电极,构建分子印迹电化学传感器,检测食品中的没食子酸丙酯。铂金双金属纳米粒子结合石墨烯-多壁碳纳米管杂交材料制备的纳米复合物的表面积大、导电能力强,可以提高分子印迹电化学传感器的灵敏度。对制备的分子印迹电化学传感器进行了循环伏安、计时电流、扫描电子显微镜和X射线衍射表征,同时对传感器构建过程中的影响参数进行了优化。我们制备的分子印迹电化学传感器的线性检测范围从7×10-8mol/L到1×10-5mol/L,最低检测限为6.81×10-9mol/L(S/N=3),可以用于实际样品中没食子酸酸丙酯的检测。
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