在铁基超导家族中,二元FeSe的结构最简单,仅含有FeSe4四面体导电层（T>Tc）或超导层（T<Tc）。同时,FeSe超导体展现出独特而丰富的物理现象。在常压下,FeSe体材料的Tc～9 K。通过高压、化学插层、电子注入等手段,可以将其Tc提高到～40 K。在FeSe单层薄中,超导能隙打开温度甚至高达～65 K以上。因此,二元FeSe体系作为研究铁基超导物理问题的重要平台,一直受到特别关注。FeSe超导体的体材料中,存在强的反铁磁自旋涨落,但无长程磁有序。当温度降低到T=Ts（80-90 K）时,FeSe发生四方（P4/nmm空间群）到正交（Cmma）的结构相变。这种正交晶格畸变比较微弱,体现在较小的面内晶格参数改变,（a-b）/（a+b）～0.3%;因此它被认为是由电子驱动的,与Fe的3dxz和3dyz轨道不均等占据导致的长程轨道序相关。FeSe超导体的这些实验现象与FeAs基超导体有明显差异:FeAs基体系中存在长程磁有序,并且它与类似的四方-正交结构相变密切相关。这种不同类型铁基超导体之间的差异,为铁基超导统一物理图像的建立带来了更多复杂性。所以,研究FeSe体系中轨道向列序与超导电性之间的相互关系,厘清轨道序相关的电子态是不是影响超导的关键因素,对于认识铁基超导物理起源有重要意义。关于轨道向列序与超导的关系问题,尽管在实验上和理论上已有大量研究探讨,但目前仍存有争议。以前关于二元FeSe超导体的研究,主要集中于化学计量几乎为整数比（Fe/Se?1）的FeSe样品。这些FeSe样品的Tc局限于9 K（常压下）附近,其正常态输运呈现电子主导的近乎补偿的半金属特征。要突破以往的这种研究局限,在实验上需要找到一个有效的控制参量,通过它可以直接调控FeSe4四面体层的电子态,并通过观测超导态和正常态特性的相互演变规律,来研究影响超导的关键因素是什么。但到目前为止,这样的研究工作仍然缺乏。主要原因之一在于单晶合成上的困难。常规的单晶制备方法,如化学气相输运法（chemical vapor transport-CVT）和其它助溶剂法,往往只能制备接近整数化学计量的FeSe样品,而难以获得正常态和超导态性质连续调控的系列样品,因而限制了相关研究的开展。最近几年,我们团队的董晓莉研究员在FeSe基超导单晶合成技术上取得了突破,开发了一系列新颖的软化学单晶合成方法,包括水热离子交换法、基体辅助外延薄膜生长技术,和水热离子脱插（hydrothermal ion-deintercalation-HID）法。在本论文工作中,我们应用水热离子脱插法,制备了一系列含Fe空位的非化学计量的HID-Fe1-xSe（0.95 Fe/Se 0.99）单晶样品。另外,为了作对比研究,我们也用CVT方法生长了几乎化学计量的CVT-FeSe（Fe/Se?1）超导单晶。我们发现,通过改变Fe原子平面的晶格空位浓度,可以直接调控FeSe4四面体层的电子掺入水平,从而实现FeSe体系正常态和超导态性质的连续调控。因此,这一系列的Fe1-xSe单晶样品,为系统地研究二元FeSe体系的物性演变规律,提供了新的重要实验载体。我们通过多角度的实验观测和分析,获得了一些重要的新结果。其中包括首次建立了FeSe体系更完整的正常态和超导态相图,该相图涵盖了从非化学计量的空穴型Fe1-xSe,到几乎化学计量的电子型FeSe的宽广区域。本论文工作取得的主要研究进展概述如下。（1）通过完善水热离子脱插（HID）法,制备了一系列Fe缺位的HID-Fe1-xSe单晶。单晶XRD结构精修结果表明,Fe空位浓度x变化较小,变化范围只有百分之几。随Fe空位浓度x的减小,Fe1-xSe单晶的Tc可以从0到9 K连续调控。出乎意料的是,我们的比热和XRD实验,均未在Fe缺位的HID-Fe1-xSe单晶中观测到在温度T=Ts的结构相变。这与几乎化学计量的CVT-FeSe单晶中存在四方-正交结构相变明显不同,意味着在HID-Fe1-xSe单晶中无长程轨道序。（2）在HID-Fe1-xSe单晶中,伴随浓度为x的Fe空位的产生,同时引入了额外的空穴载流子,其浓度为p=2x/（1-x）;而在严格化学计量的FeSe中,p=0。尽管如此,我们发现在温度远高于Tc时,HID-Fe1-xSe呈现与CVT-FeSe几乎相同的霍尔系数（RH）温度依赖关系。由此可见,HID-Fe1-xSe单晶的正常态输运行为,同样具有近乎补偿的半金属特征。当温度降低到临近Tc时,HID-Fe1-xSe单晶的正常态输运明显由空穴主导（RH>0）;这与强烈电子主导（RH<0）的CVT-FeSe单晶显著不同。所以,通过微调Fe空位浓度x,进而直接调控FeSe4四面体层的电子载流子浓度,显著改变了FeSe体系超导态和临近Tc正常态的特性。（3）我们发现,当HID-Fe1-xSe单晶的Fe空位浓度x 5.3%时,超导电性开始出现;随着x减小（即电子浓度增高）,其Tc逐步上升。在x=1.4%附近,FeSe体系从空穴型Fe1-xSe过渡到电子型FeSe,同时体系达到最佳Tc=9 K。一旦进入电子主导相区（x 1.4%）,FeSe在温度T=Ts发生四方-正交结构相变,并且Tc随电子掺入而趋于下降。这些实验结果暗示,伴随结构相变和长程轨道序而出现的电子态,并不利于超导电性。（4）正常态磁化率和临近Tc的正常态输运结果均显示,空穴的引入导致FeSe体系的电子关联（electronic correlation）强烈增强。类似的电子关联增强效应,以前也在重度空穴掺杂的FeAs基超导体AFe2As2（A=K,Rb,Cs）中观测到。重要的是,FeSe体系的超导电性衍生于电子强关联区:当电子关联强度随电子掺入而减弱时,超导开始出现并且Tc逐步提高。这一现象与非常规的强关联铜氧化物高温超导体的情形类似。（5）基于磁输运的结果,揭示了FeSe体系中不同的上临界磁场Hc2（T）行为。对于较低Tc（<7.2 K）的Fe1-xSe单晶样品,双能带模型能合理地描述其上临界磁场的温度依赖关系。对于较高Tc（?7.2 K）的样品,其Hc2（T）行为既能用双能带模型描述,同时也能用单能带的Werthamer-Helfand-Hohenberg（WHH）模型拟合。这些结果意味着FeSe体系本征的双能带特征。我们的分析表明,FeSe体系上临界磁场行为的这种演变,与临近Tc的正常态输运特性随电子掺入而发生的相应变化,密切相关。总之,这些基于二元FeSe体系的实验研究进展,为理解铁基超导物理起源,以及铁基与铜基超导电性之间的联系,提供了新的重要依据。