【摘 要】
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电解水制氢作为氢燃烧的逆反应,实现了零碳排放的紧密氢循环,操作简单,被认为是最绿色和可持续的方法。然而,电解水阳极上的析氧反应(OER)缓慢的动力学导致了较高的过电势,严重限制了制氢效率。尽管贵金属(如Ru、Ir等)基催化剂表现出了很好的OER活性,但其存在的一些劣势(如高成本、稀有性和较差的稳定性等)在一定程度上阻碍了电解水制氢技术的工业化。所以开发高效、稳定、低成本的非贵金属催化剂,可以最大程
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电解水制氢作为氢燃烧的逆反应,实现了零碳排放的紧密氢循环,操作简单,被认为是最绿色和可持续的方法。然而,电解水阳极上的析氧反应(OER)缓慢的动力学导致了较高的过电势,严重限制了制氢效率。尽管贵金属(如Ru、Ir等)基催化剂表现出了很好的OER活性,但其存在的一些劣势(如高成本、稀有性和较差的稳定性等)在一定程度上阻碍了电解水制氢技术的工业化。所以开发高效、稳定、低成本的非贵金属催化剂,可以最大程度地减小OER的过电势来提高电解水制氢的效率。另一方面,随着时间的推移,淡水资源短缺日益严重,相比之下海水在地球上的储量丰富。因此,开发高效低成本的催化剂来直接电解海水,不仅能够缓解水资源压力,还能进一步降低成本。但是同时,电解海水技术也带来了一些挑战,如阳极析氧(OER)与析氯(CER)存在竞争反应,不溶性沉淀物会沉积在电极上阻塞活性位点,以及大量的氯离子会腐蚀电极、造成较差的稳定性等等。因此其不仅要求催化剂有着高效的OER活性,同时还要能够暴露更多的活性位点以及良好的耐氯离子腐蚀能力。在众多阳极催化剂电极中,过渡金属磷化物(TMPs)由于其良好的导电性、优异的催化活性与稳定性,被认为是目前较有前景的廉价电催化剂之一。但是,单一的磷化物缺乏丰富的活性位点和高的本征催化活性,通过多元过渡金属修饰以及有机物配体调控的复合结构可以优化反应中间体的吸附能,将更有利于OER过程。基于以上的研究目的和意义,本文成功设计了铁、钴修饰的磷化镍电极和磷化的普鲁士蓝类似物NiFePBA-P电极,有效解决了电解海水析氧问题,实现了对OER活性及稳定性提升的目的,展现出商业前景和应用价值,对直接电解海水氧析出催化剂的设计具有参考意义。首先本论文制备了铁、钴修饰的磷化镍(CoFe-Ni2P)纳米片阵列,作为电解水/海水的OER电催化剂。一系列表征表明,铁、钴双金属修饰不仅能够更好地防止纳米片结构被破坏,构建更牢固、连接性更强的纳米片阵列,还能够增加磷化镍(Ni2P)的活性位点的数量、增强催化剂的导电性。同时通过调节Ni2P的电子结构和构建晶体-非晶界面来提高其本征活性,降低了 OER反应的过电势,提高制氢的效率。在碱性水/海水电解质中,CoFe-Ni2P电极性能明显优于商业贵金属IrO2电极,特别是在商业要求的大电流密度(500mAcm-2)下。此外,该电极能够在碱性水和海水中在大电流密度下稳定运行超过100 h,并且没有大量ClO-的生成,说明了 CoFe-Ni2P电极在碱性海水中拥有优异的OER活性和选择性以及极强的耐氯离子腐蚀能力。另一方面,本论文通过引入有机配体调控的策略,在泡沫镍上原位生长了磷化的普鲁士蓝类似物NiFePBA-P纳米立方体。通过一系列表征证明引入磷源不仅能够打开有机框架稳定的结构,使其暴露更多的活性位点,而且形成的金属磷化物还可以增强导电性能以及调节催化剂的电子结构,从而提高样品的本征活性。另一方面,NiFePBA-P纳米立方体,金属活性位点周围耦合了碳氮配体环境,有利于抵抗海水腐蚀,确保了样品的稳定性。在碱性水/海水中,NiFePBA-P电极的OER性能明显优于商业贵金属IrO2电极。而在碱性海水中,NiFePBA-P电极能够稳定工作350 h,性能无明显衰减,亦未检测到大量氯气生成,证明其优异的OER稳定性和选择性以及极强的耐氯离子腐蚀能力。本论文开发的两个电极展示了优异的电解海水性能,为设计高效的海水氧化电极提供了研究思路。
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