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大气中二氧化碳排放含量逐年升高,其加剧了温室效应,导致了气候环境的改变。将二氧化碳(CO2)还原是一种有效的缓解环境问题的方法,一方面将其还原可以储存为具有附加值的可再生的电能,另一方面减小大气中CO2含量,缓解环境压力。各种铁、钴、镍-氮配体配位化合物可以通过CO2电化学还原得到其活性物种,进而有效的选择性还原CO2为CO或HCOOH,并使这些催化还原过程能在较低的过电势下进行,这些均是催化的终极目标。各种有效的联合实验和对循环伏安法(CV)的分析,使得催化机理得到充分诠释,催化进程思路清晰,催化剂分子的改进有条不紊。有效的CO2催化不仅能在极性有机相进行,也能在水相进行,这不仅有助于对电化学或光电化学池的设计,而且对于未来设备的应用极为关键。 在本论文中,基于廉价金属配位化合物的电催化二氧化碳还原的研究,主要设计了以下体系: 1.设计合成了不对称亚胺联吡啶配体的钴配位化合物,其能够有效的还原二氧化碳为甲酸,其效率能达到80%。同时也设计合成了对称亚胺-吡啶-钴化合物作为对比,随着其共轭体系减小,其电催化活性降低。电化学CV、EPR和红外IR揭示了催化活性中间体的细节。DFT计算证实了π-π大共轭基团能够稳定关键的中间体。 2.在不对称不饱和体系的基础上,设计合成了不对称饱和胺-吡啶-镍化合物。通过外加质子源三氟乙醇,研究了其质子源效应。三氟乙醇的加入使其催化活性加强,催化寿命延长。三氟乙醇质子源的引入使其电解产物发生明显变化,能够更有效地还原二氧化碳为一氧化碳。我们用动力学的方法研究了氮氢引入对催化体系的影响。 3.在以上两个体系的基础上,我们尝试设计引入双核分子电催化剂,对其电化学活性进行探索,并尝试探索双金属活性中心的协同电催化作用。