噻唑盐催化偶姻缩合反应研究

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偶姻缩合反应是一类合成香料香精、医药中间体以及精细化学品的重要有机反应,开展噻唑盐取代传统的氰化物催化芳香醛和脂肪醛偶姻缩合反应研究具有十分重要的科研意义和应用价值。本文探索了一系列噻唑盐的合成及其在偶姻缩合反应中的催化反应规律研究,利用噻唑盐可以催化偶姻缩合反应的特点,本文还设计了一条制备丁二酮新工艺路线:以三聚乙醛为起始原料,在自生压反应釜中以噻唑盐为催化剂,将乙醛通过偶姻缩合反应制备乙偶姻,然后氧化制备获得丁二酮,该工艺具有环境友好、成本低、操作简便等特点,具有较好工业应用前景。(1)以4-甲基-5-羟乙基噻唑和不同的卤代烃为原料,合成了一系列噻唑盐催化剂,并进行了FT-IR和NMR的表征,确定了其结构。(2)以合成的系列噻唑盐为催化剂,研究了苯甲醛安息香缩合反应,在无任何溶剂的条件下考察了不同噻唑盐催化剂、反应温度、反应时间以及催化剂用量等对苯甲醛安息香缩合反应的影响,实验结果表明,乙基型噻唑盐对苯甲醛的缩合反应具有较高的催化活性,获得了最佳的反应条件:在催化剂用量为1.5%(占苯甲醛物质的量分数),120℃反应4h,苯偶姻收率可达72.5%(3)在自生压反应釜中,研究了噻唑盐在乙醛偶姻缩合反应中的催化性能,考察了不同催化剂、催化剂用量、反应温度以及反应时间对乙偶姻缩合反应的影响,研究发现乙基型噻唑溴盐具有最好的催化效果,当反应温度为140℃,反应时间为4 h,催化剂用量为0.5%(占三聚乙醛的质量分数比)时,乙醛的转化率可以达到89.4%、乙偶姻选择性96.3%、实际收率76.0%,乙偶姻经无水FeCl3氧化可得到纯度为90.5%、总收率为60.8%的丁二酮。(4)初步探索了三聚乙醛一步法制备乙偶姻和乙醛一步法制备丁二酮的工艺路线,为乙偶姻和丁二酮的工业化制备提供了创新性思路。
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