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卟啉及其金属卟啉类化合物因其高效的可见光吸收特性及特殊的光电、催化性质而广泛应用于光催化动力学疗法、太阳能的光电转化、选择性催化氧化、光催化环氧化等方面,特别是在利用金属卟啉光催化氧化性质处理环境污染物领域具有广泛的应用前景。金属卟啉的光催化氧化能力的大小与金属卟啉取代基的性质有关,本论文合成和表征了不同取代基的金属卟啉超分子胶粒,对比研究了不同取代基金属卟啉超分子胶粒及不同载体负载金属卟啉超分子胶粒光催化降解有毒有机污染物光催化性能及影响因素,并通过对不同光催化体系中主要活性物种·OH和H2O2等的测定,探讨了光催化反应活性的影响因素及作用机理。 具体内容如下: 1采用水热和搅拌方式制备了P25负载四羧基苯基卟啉(TCPP)催化剂(Thermal-P25@TCPP)和(Stir- P25@TCPP),运用红外分析仪(IR)和紫外-可见漫反射吸收光谱(UDR)及X射线光电子能谱(XPS)对 P25负载四羧基苯基卟啉(TCPP)载体效应及其光化学性质进行了表征。在可见光照射下(Vis,?>420nm),研究了Thermal- P25@TCPP和Stir- P25@TCPP降解有毒有机染料罗丹明 B(Rhodamine B, RhB)和无色小分子苯甲酸(Benzoic acid,BA)的光催化特性,对 P25负载四羧基苯基卟啉(TCPP)作用机制及可见光光催化活性进行了探讨。结果表明:卟啉能通过羧基与 TiO2表面羟基以形成共价键和氢键的方式有效负载于 P25上,负载型催化剂 Hydro-P25@TCPP和Stir- P25@TCPP较 P25有较高的可见光催化活性,能有效的降解 RhB和BA,1.5h RhB的褪色率为100%,6 h BA氧化降解率达到100%。实验采用苯甲酸荧光光度法和POD-DPD显色法跟踪了降解过程中羟基自由基(?OH)和H2O2的变化,表明降解过程涉及到·OH机理。 2采用化学自组装法合成了四磺基苯基卟啉 Fe(Ⅲ)超分子胶粒(SP-TPPSFe(Ⅲ)),运用紫外-可见漫反射吸收光谱(URS)、X射线光电子能谱(XPS),和X射线衍射(XRD)对制备的催化剂进行了表征。以有毒有机污染物RhB及无色小分子水杨酸(Salicylic acid,SA)为目标物,研究了在可见光激发下SP-TPPSFe(Ⅲ)的光催化降解特性。结果表明:SP-TPPSFe(Ⅲ)为卟啉铁、磺基苯基卟啉配体及Fe3+组成的复合体系,具有较好的可见光响应性能。通过紫外-可见光谱(UV-Vis)的测定了在可见光(λ>420nm)条件下降解 RhB和SA程度,光催化5h,RhB褪色完全,反应24h,SA的降解率达73.8%。采用ESR跟踪了光催化降解过程,表明 RhB降解涉及·OH和·OOH历程,降解机理主要为活化分子氧产生的·OOH机理。3采用化学自组装法合成了meso-四-(邻氯对磺酸基苯基)卟啉 Fe(Ⅲ)超分子胶粒(SP-o-ClTPPSFe(Ⅲ)),运用紫外-可见漫反射吸收光谱(URS)、X射线光电子能谱(XPS),漫反射红外傅里叶变换光谱(DR-FTIR)和X射线衍射(XRD)对制备的催化剂进行了表征。以有毒有机污染物 RhB及无色小分子 BA为目标物,研究了在可见光激发下 SP-o-ClTPPSFe()Ⅲ对目标污染物的光催化降解特性。结果表明:SP-o-ClTPPSFe(Ⅲ)为卟啉铁、四对磺基邻氯苯基卟啉配体及Fe3+组成的复合体系,具备高的可见光吸收特性。采用紫外-可见光谱(UV-Vis)和高效液相色谱(HLPC)测定了在可见光(λ>420nm)条件下降解 RhB和BA程度,发现光催化3h,RhB褪色完全,反应8h,BA的降解率100%。在无有机底物 RhB存在下,采用ESR跟踪了水溶液和甲醇体系中,SP-o-ClTPPSFe(Ⅲ)光敏化产生的氧化物种,结果显示在可见光条件下·OH和·OOH的存在,表明催化剂具有活化分子氧能力,有机污染物的降解涉及·OH的自由基机理。 4采用一锅法合成了NaY负载的meso-四-(邻氯对磺酸基苯基)卟啉 Fe(Ⅲ)超分子胶粒(SP-o-ClTPPSFe(Ⅲ)@NaY),运用紫外-可见漫反射吸收光谱(URS)、X射线光电子能谱(XPS)和漫反射红外傅里叶变换光谱(DR-FTIR)对制备的催化剂进行了表征。以有毒有机污染物 RhB及无色小分子 BA的可见光催化降解为探针反应,研究了可见光激发下 SP-o-ClTPPSFe(Ⅲ)@NaY的光催化降解活性,结果表明:Fe3+能与 NaY进行离子交换,SP-o-ClTPPSFe(Ⅲ)@NaY为卟啉铁、四对磺基邻氯苯基卟啉配体及FeY组成的复合体系,具备较高的稳定性和可见光吸收特性。对 RhB和BA的可见光(λ>420nm)光催化降解,用紫外-可见光谱(UV-Vis)仪检测知光催化3h, RhB褪色完全,用HPLC跟踪反应8h,发现 BA的降解率达87.2%。采用ESR跟踪了可见光条件下水溶液和甲醇体系中,RhB降解中间氧化物种,结果显示发现在可见光降解过程中·OH和·OOH氧化物种的存在,表明 SP-o-ClTPPSFe(Ⅲ)@NaY具有活化分子氧能力,对有机污染物的降解涉及·OH的自由基机理。