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随着环境污染的日益严重和传统化石燃料资源的加速枯竭,开发可持续的新型替代能源储存与转换设备迫在眉睫。以燃料电池、金属-空气电池等为代表的新能源系统具有能量转换效率高、能量密度高、清洁无污染等优点,有望在一定程度上替代传统能源系统,但其规模化应用仍然面临一些问题。这两类新能源系统都涉及到共同的氧气还原反应（ORR）,该反应缓慢的动力学是影响以上系统整体性能的关键。因此,需要开发高活性的催化剂来加速这一反应过程。目前,已经商业化的ORR催化剂是Pt/C,但资源匮乏、成本较高、活性低和稳定性差的问题还有待解决。此外,对于燃料电池来说,其阳极的燃料氧化反应的催化,也需要使用Pt基贵金属催化剂,如乙醇燃料电池中的乙醇氧化反应（EOR）。在可充放电的金属-空气电池中,除了ORR反应以外,也需要对空气阴极在充电过程中发生的氧析出反应（OER）进行有效催化。因此,开发能够催化以上关键反应的低成本、高活性、高稳定性电催化剂对于燃料电池、金属-空气电池的广泛应用至关重要。本论文以金属有机框架（MOF）为前驱体,通过结构设计调控,系统地研究了钴基MOF衍生碳复合材料在ORR、OER和EOR电催化过程中的性能、机理及构效关系。本论文的研究内容主要包括:提出了一种新的乙酸盐（OAc）辅助的结构工程策略,获得了具有单原子分散的Co-N-C活性中心的MOF衍生碳ORR催化剂。与常规报道的多面体MOF相比,该MOF衍生Co-N-C（Co-N-C（A））催化剂具有更高的单原子Co负载量（Co:2.88 wt.%）、更好的Co原子分散性和更高的催化剂产率。MOF中OAc的存在还诱导了大孔（5～50 nm）的产生,改善了催化反应中活性中心的可及性和传质过程。因此,Co-N-C（A）催化剂在碱性电解液中展示了优异的ORR活性,其半波电位为0.89 V（比Pt/C高40 m V）,在碱性和酸性介质中表现出优异的耐久性和对甲醇的耐受性。以Co-N-C（A）制备的锌-空气电池具有较高的比容量(976 m Ah gZn-1)、峰值功率密度(158 m W cm-2)和长期循环稳定性。为进一步调控Co-N-C材料的双功能催化性能,在上述工作的基础上,以Co基MOF为前驱体,采用先碳化后氧化的策略对材料成分和结构进行有效的调控,得到具有丰富氧空位的Co3O4纳米颗粒的ORR/OER双功能催化剂(Co3O4-x@N-GNS（60）)。通过密度泛函理论（DFT）计算得知,氧空位的引入调整了催化反应路径,导致在碱性溶液中对ORR/OER都具有优异的催化活性(对于ORR,半波电位为0.87 V,对于OER,在10 m A cm-2下的过电位为310m V)。然后,构建了基于该催化剂的液态锌-空气电池,得到电池的功率密度为149 m W cm-2,比容量为797 m Ah g-1。此外,所制备的柔性全固态锌-空气电池具有良好的可压缩性和防水性,表明了Co3O4-x@N-GNS（60）催化剂在柔性电子器件中的可行性应用。为进一步提高ORR活性并拓展Co-N-C催化剂在乙醇燃料电池中的应用,同时,针对MOF热解会发生结构崩塌,从而导致电催化剂活性中心损失的问题提出了一种新的水解-热解策略,先将多面体MOF在K2Pt Cl6水溶液中水解获得具有2D/3D分级结构的前驱体,再热解得到N掺杂碳负载Pt3Co合金和Co团簇的ORR/EOR双功能催化剂（Pt Co@N-GNSs）。此外,还系统地研究了Co源、温度等对催化剂形貌、组成、结构和电化学性能的影响。最佳的Pt Co@N-GNS-3催化剂具有高达3.01 A mgPt-1的ORR质量活性。在酸性介质中进行50000次循环后,催化剂仍具有极好的稳定性（半波电位下降10 m V）。对于EOR,Pt Co@N-GNS-3的质量活性和面积活性分别高达1.96 A mgPt-1和5.75m A cm-2。基于Pt Co@N-GNS-3的直接乙醇燃料电池也表现出了稳定的功率密度和良好的倍率性能。为进一步优化Pt复合Co基催化剂的ORR/EOR性能,提高贵金属Pt的利用率,增强Pt Co合金的结构稳定性和抗电解液腐蚀能力,将有序的Pt Co金属间化合物锚定在具有丰富的Co单原子的多孔碳基底上（Pt Co/Co-N-C）,制备了优异的双功能ORR/EOR催化剂。由于金属间化合物Pt Co和Co-N-C位点之间的协同催化作用,复合材料的ORR/EOR活性和耐久性得到了极大的提高。对于ORR来说,Pt Co/Co-N-C的面积活性和质量活性分别高达4.20 m A cm-2和2.71 A mgPt-1,分别是商业化Pt/C的19.1倍和15.9倍。通过DFT计算可知,Pt Co/Co-N-C活性的提高源于电子通过Co-N-C载体直接转移到金属间化合物Pt Co纳米颗粒,从而形成富电子的Pt表面增强了ORR活性。同时,Pt Co/Co-N-C作为EOR电催化剂也表现出优异的活性。该工作通过整合Pt金属间化合物和单原子碳载体,为酸性介质中提高直接乙醇燃料电池的整体效率开辟了一条新的有效途径。