铟基氧化物纳米材料的制备及其光/电催化性能研究

来源 :李佳栋 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wangke8611
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能源短缺已成为当今社会所面临的重大问题之一。众多的工业催化过程需要持续地消耗化石燃料提供动力,加剧能源危机的同时也产生了环境污染问题。开发绿色的催化技术是走可持续发展路线的必然选择。铟基氧化物在光/电催化还原CO2及N2领域备受关注。然而,铟基氧化物存在吸附和活化能力不足、电子迁移能力较低及催化稳定性差等问题,降低催化效率,限制了实际生产应用。合理的设计催化剂体系拟解决上述问题,提高电子利用率,促进催化反应的进行。因此,本论文以氧化铟和钒酸铟两种催化剂为主体研究对象,利用形貌调控、异质结构建、元素掺杂等手段对其进行改性,通过光/电辅助驱动催化反应,实现CO2和N2的高效还原,具体研究内容如下:以溶剂热法制备经高温煅烧后获得的In2O3六方空心管为基底,采用水热法制备Zn Fe2O4/RGO/In2O3复合物催化剂。紫外-可见漫反射光谱、稳态表面光电压能谱、瞬态表面光电压能谱、光电化学测试结果证明引入的Zn Fe2O4有助于拓展In2O3的可见光吸收并促进In2O3的光生电荷分离和转移,延长载流子寿命。单波长光电流测试和DMPO捕获电子自旋共振测试结果说明RGO作为电子传递的中间体,加快Zn Fe2O4和In2O3界面间的Z-型电子转移,抑制了光生载流子的复合。X射线光电子能谱、电子自旋共振和CO2程序升温脱附结果说明Zn Fe2O4上存在氧缺陷可以作为活性位点促进CO2的吸附和活化,提高光催化CO2活性。最佳复合比例的20ZFO/10RGO/IO催化剂在全光下照射4 h,CO的生成量达到35.4μmol g-1,CH4的生成量达到了7.8μmol g-1。相比于纯In2O3,最优复合样品的CO的生成速率是纯In2O3的3.9倍,CH4的生成速率是纯In2O3的4.3倍。以水热法制备的InVO4纳米片为基底,利用二次水热法原位构建2D/2D Bi2WO6/InVO4复合物催化剂。形成具有接触耦合界面的2D/2D层状异质结构,使催化剂具有较大的界面面积和较短的电荷传输距离。稳态表面光电压能谱、时间分辨荧光测试、光电化学测试的结果证明InVO4与Bi2WO6复合后,电荷分离性能提高,光生载流子寿命得到延长。利用X射线光电子能谱、扫描开尔文探针、DMPO捕获电子自旋共振测试和香豆素荧光法测试研究了电荷转移机理。InVO4电荷分离提升和载流子寿命延长的根本原因是Bi2WO6和InVO4之间存在内建电场,促进界面间的直接Z-型电子转移,抑制了光生载流子的复合,从而显著地提升InVO4光催化CO2还原活性。最佳复合比例的20BWO/IVO催化剂在可见光照射4 h,CO的生成量达到71.88μmol g-1,CH4的生成量为4.5μmol g-1,O2的生成量为46.06μmol g-1。所制备的复合催化剂展示出良好的催化稳定性。通过调节前驱体溶液的pH值及干燥条件,采用水热法制备了不同形貌结构的InVO4样品并探究了其对电催化氮气还原性能的影响,纳米片形貌的InVO4显示出更优异的NRR活性。通过Fe掺杂,得到了不同掺杂量的InVO4纳米片并探究了其对电催化NRR活性的影响。在-0.4 V vs.RHE电压驱动下,最佳Fe掺杂量的InVO4催化剂在0.1 mol/L的HCl电解液中获得了17.23μg h-1mg-1的产氨速率,法拉第效率达到14.27%。此外,所制备的催化剂具有良好的产物选择性和催化稳定性。通过N2气体程序升温脱附、交流阻抗实验和密度泛函理论计算揭示了Fe掺杂后InVO4电催化NRR活性提高的原因。Fe掺杂会调控InVO4(110)表面的电子结构,产生氧缺陷。Fe和氧缺陷作为有效的表面活性位点协同吸附和活化N2,同时加速表面的电子转移,有助于电催化NRR性能的提升。根据NRR自由能台阶图分析,揭示Fe-InVO4的电催化NRR机制为末端加氢机制。
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