类石墨烯荧光量子点的制备及其分析应用研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jiangtianyu1314
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荧光分析体系具有分析快速、灵敏度高、成本低等优点,在环境、生物、医学等领域得到了广泛应用。近年来,以二硫化钼、黑磷为代表的新型无机二维片层材料,结构与石墨烯相近,具有比表面积大、催化性能好、电子迁移能力强等特性,已被广泛应用于荧光分析体系的构建。当二硫化钼、黑磷的尺寸小于10nm时,将形成二硫化钼量子点和黑磷量子点。由于量子局限效应和尺寸效应,这两种量子点具有优异的光学、电学性能,在生物成像、光热治疗、新能源等方面有着潜在的应用价值,但这两种量子点的制备和分析体系构建方面的研究尚处于起步阶段。从量子点合成的角度来讲,还存在着合成策略比较单一、合成效率比较低、合成质量难以控制等问题;从分析应用的角度来看,量子效率非常低,同时,在分析应用研究还非常少;因此,对类石墨烯量子点的合成及其分析应用进行深入研究具有极为的意义。本论文聚焦于量子点家族中的新成员——二硫化钼量子点和黑磷量子点的高效可控制备、性能调控及其分析性能研究。采用“op-Dow n"以及‘’Botom-Up"的策略,探索并实现了二硫化钼量子点及黑磷量子点等类石墨烯量子点材料的高效合成,改善了所得量子点的水溶性和荧光性能,并对二硫化钼量子点的荧光性能与其构型之间的关系进行了探究,为深入理解类石墨烯荧光量子点的发光机理打下了基础。同时将二硫化钼量子点和黑磷量子点成功地应用于生物成像、环境和生物体系荧光分析体系的构建,并将之应用于实体样品分析。主要研究内容如下:第一章绪论本章简要介绍了现有的二硫化钼量子点(MoS2 QDs)、黑磷量子点(BP QDS)的合成、掺杂、修饰、复合方法,以及两者在各个领域的现有应用和前景。最后,总结了本论文的工作内容并说明了这些工作的意义。第二章溶剂热法制备二硫化铝量子点及其双光子荧光成像研究双光子荧光是指荧光物质同时吸收两个长波长的激发光子并跃迁至激发态,再通过辐射跃迁发射一个波长较短的光子的过程。相比于单光子荧光,双光子荧光拥有穿透性高,背景荧光信号弱以及光致损伤低等优势。本章采用"Top-Down"的合成策略,以MoS2固体作为原料,通过溶剂热制备了具有双光子荧光性质的MoS2 QDs。该MoS2 QDs呈蓝色荧光且具有较好的生物相容性,可应用于双光子荧光细胞成像。第三章 水溶性二硫化钼量子点制备及透明质酸酶荧光分析体系构建本章采用"Botom-Up"策略,以四硫代钼酸铵[(NH42MoS4)]作为前躯体,通过水热法制备了具有良好水溶性的MoS2 QDs。该MoS2 QDs的荧光可通过光诱导电子转移(PET)被透明质酸(HA)稳定的金纳米粒子(AuNPs)所淬灭。而透明质酸酶([Aase)可降解HA,从而导致AuNPs发生团聚,进而因PET作用减弱使MoS2 QDs荧光恢复。基于此原理,构建了HAase荧光分析体系,该传感器在1到50unit mL1的范围内对HAase呈线性响应,检测限达到了0.7 unit mL-1。第四章 二硫化钼量子点荧光性能的改善及过氧化氢比率型荧光分析体系构建MoS2具有2H、1T等多种构型,不同构型MoS2的物理、电学、光学等性质有着极大区别,比如,文献报道1T-MoS2纳米片无光致发光性能,而2H-MoS2纳米片则具有较强的光致发光能力。本章以钼酸钠(Na2 MoO4)、硫粉为原料,通过水热法制备了MoS2 QDs,并进一步对其热处理以实现量子点构象转变。研究结果表明,经热处理后,MoS2 QDs的构型从1T构型为主转变为2H构型为主,荧光性能得到了极大改善。通过深入系统研究,发现该方法具有良好的普适性,可应用于其他过渡金属硫化物、硒化物量子点的制备及其荧光性能的提升。在成功改善量子点荧光性能的基础上,研究发现四(N-甲基4-吡啶)卟啉五氯化铁(Ⅲ)(Fe-TMPyP)的紫外可见吸收光谱与MoS2 QDs的荧光激发、发射光谱存在重叠,而仅与金纳米簇(AuNCs)的荧光激发光谱重叠。当Fe-TMPyP存在时,由于内滤效应(IFE),MoS2 QDs/AuNCs混合体系的荧光发生淬灭。当向混合体系中加入过氧化氢(H2O2)时,由于H2O2可以氧化Fe-TMPyP并促使其分解,从而导致MoS2QDs荧光恢复。在此过程中,AuNCs的荧光不会受Fe-TMPyP分解的影响。基于此现象,构建了新型H-2O-2比率型荧光分析体系,该体系在1-100 μM范围内对H2O2呈线性响应,检测限达到了062 μM。第五章溶剂热法制备黑磷量子点及Hg2+比率型荧光分析体系构建黑磷(BP)是磷的一种同素异形体,其结构与石墨烯类似。本章以BP固体为原料,通过溶剂热的方法制备了呈绿色荧光的黑磷量子点(BP QDS)。其荧光激发光谱与四磺基苯基卟啉(TPPS)的紫外可见吸收光谱存在重叠,基于内滤效应,BPQDs的荧光会被淬灭。在Hg2+催化下,Mn2+可快速地与TPPS发生配位反应生成Mn(Ⅱ)TPPS,导致TPPS的吸收峰降低,BP QDs荧光恢复。同时,TPPS自身的红色荧光因其与Mn2+之间的配位反应而淬灭。基于以上现象,构建了Hg2+比率型荧光分析体系,该体系在1-60 nM范围内具有良好的线性,检测限达到了0.39nM。
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