环丁烷结构具有刚性构象和较大环张力的特点,在天然产物和药物分子中均发挥着重要的作用。一种构建环丁烷骨架的有效策略是光催化[2+2]环加成反应,然而反应产物构型多样,能产生最多四个手性碳中心,调控反应选择性是目前面临的巨大挑战。通过量子化学理论计算可深入理解反应机制,揭示反应选择性来源,为进一步优化催化剂和提高选择性提供理论支撑。本文对两例高选择性光催化反应进行理论研究,具体内容如下:第一部分研究手性噻吨酮催化对映选择性分子内[2+2]光环加成的反应机理。计算表明手性噻吨酮与喹诺酮底物先形成双氢键复合物,光激发后产生的三重态噻吨酮把能量转移给底物,生成三重态喹诺酮,随后发生分步碳碳成键形成环丁烷产物,其中第一根碳碳键的形成是速率决定步骤。反应的区域选择性主要是由底物本身控制的,反应的立体选择性是由手性光催化剂与底物之间的相互作用模式控制的。在三重态光敏剂底物复合物中,底物的两个双键之间形成第一根碳碳键有exo和endo两种进攻模式。其中,exo在进攻能垒上占优势,计算得到的能垒差与实验产物比例吻合。通过计算氧和硒取代的光敏剂对反应立体选择性的影响,发现含氧占吨酮光催化剂能提高反应的ee值,而含硒光催化剂的选择性较差。第二部分研究邻乙炔基辅助的分子间[2+2]光环加成反应的反应机理。计算发现二氰基芳基烯烃底物中的邻乙炔基可作为导向基团活化双键促进分子间[2+2]光环加成反应。光激发后生成的三重态二氰基芳基烯烃中的邻乙炔基与碳碳双键发生关环反应形成热力学更稳定的五元环双自由基中间体。这个双自由基再通过分步形成碳碳键的方式与二氢吡喃底物反应得到最终产物,其中第一根碳碳键的形成是速率决定步骤。在[2+2]环加成反应过程中,顺式头碰头进攻方式比其它三种进攻方式更占优势,计算得到的能垒差能合理地解释反应的非对映选择性。本文也考虑了激发态二氰基芳基烯烃底物直接进攻二氢吡喃的机理,但计算得到的能垒更高。