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本文在概述星形聚乳酸(SPLA)的合成方法与应用研究进展的基础上,以乳酸(LA)和系列星形化合物为单体,通过简便易行的直接熔融聚合法,合成了系列SPLA类生物降解材料:
(1)以肌醇(Ins)、三乙醇胺(TEA)、1,3,5—苯三甲酸(TMA)等多官能团单体为“核”合成D,L—乳酸—肌醇星形聚合物[P(D,L—LA—Ins)]、D,L—乳酸—三乙醇胺星形聚合物[P(D,L—LA-TEA)]、L—乳酸—1,3,5—苯三甲酸星形聚合物[P(L—LA-TMA)]为例,研究了通过直接熔融聚合法合成SPLA的聚合工艺,探讨了催化剂种类和用量、熔融聚合时间和温度等因素对直接熔融聚合法合成SPLA的影响。
(2)使用廉价易得的外消旋乳酸(D,L—LA)为原料,分别与季戊四醇(PET)、均苯三酚(mTB)反应,通过简便易行的熔融聚合法,直接合成不同投料比的D,L—乳酸—季戊四醇星形聚合物[P(D,L—LA-PET)]、D,L—乳酸—均苯三酚星形聚合物[P(D,L—LA—mTB)]等共聚物,用特性粘数、FTIR、1H NMR、GPC(凝胶渗透色谱)、DSC(差示量热扫描)、XRD(X射线衍射)等手段对其进行结构鉴定和性能测试,并研究了不同投料比对共聚物性能的影响。
(3)将均苯三酚分别和氯乙酸、1—溴十一醇反应,先制得1,3,5—苯三氧乙酸(mTA)、1,3,5—苯三氧十一醇(mTU)。然后,以这两种物质为原料(“核”),与LA反应,通过简便易行的熔融聚合法,直接合成D,L—乳酸—1,3,5—苯三氧乙酸星形聚合物[P(D,L—LA—mTA)]、乳酸—1,3,5—苯三氧十一醇星形聚合物[P(LA—mTU)]等共聚物。用特性粘数、FTIR、1H NMR、GPC、DSC、XRD等手段对这二种共聚物进行结构鉴定和性能测试,并研究了不同投料比对其性能的影响。
结果表明,合成P(D,L—LA—Ins)的最佳工艺条件为:以SnCl2为催化剂,用量为预聚齐聚物质量的0.3%,140℃预聚8小时后,在170℃真空条件下直接熔融聚合8小时;合成P(D,L—LA-TEA)的适宜工艺条件为:以SnO为催化剂,用量为预聚齐聚物质量的0.5%,140℃预聚12小时后,160℃真空条件下直接熔融聚合8小时;当投料比n(TMA):n(L—LA)为1:120时,合成P(L—LA-TMA)的最佳工艺条件为:以SnCl2为催化剂,用量为预聚齐聚物质量的0.9%,140℃预聚8小时后,在190℃真空条件下直接熔融聚合8小时。
不同的投料比对P(D,L—LA-PET)、P(D,L—LA—mTB)结晶性、热性能等有显著的影响。随着投料比中“核”含量的减少,P(D,L—LA-PET)分子量、结晶度、玻璃化转化温度等先上升后下降趋势,但P(D,L—LA—mTB)分子量、结晶度、玻璃化转化温度等基本上呈上升的趋势。
成功合成了1,3,5—苯三氧乙酸、1,3,5—苯三氧十一醇,并应用于合成星形聚乳酸。不同的投料比对P(D,L—LA—mTA)、P(LA—mTU)结晶性、热性能等有显著的影响。随着投料比中“核”含量的减少,P(D,L—LA—mTA、P(D,L—LA—mTU)的分子量、结晶度、玻璃化转化温度等先上升后下降趋势。
总之,直接熔融共聚法所得SPLA的相对分子质量在一定程度上可以达到丙交酯开环共聚法的水平,且新方法具有步骤少、操作简便、成本更加低廉的优势。另外,上述共聚物中大部分是首次报道,如P(D,L—LA—Ins)、P(D,L—LA-TEA)、P(LA-TMA)、P(D,L—LA—mTB)、P(D,L—LA—mTA)、P(LA—mTU)等。本研究为星形聚乳酸类共聚物在药物缓释、组织工程等领域的应用,提供了一定的理论依据。