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梯形聚倍半硅氧烷具有优异的耐热、耐氧化、耐辐射,良好的成膜性以及较好的力学强度,所以它的合成与发展倍受关注。早在1960年Brown首次报道了梯形聚苯基倍半硅氧烷在国际高分子界引起轰动,但随后梯形结构受到否定。因此,至今50年来合成结构完美的梯形聚倍半硅氧烷一直是高分子合成化学的挑战。我组曾利用“超分子化学构筑调控逐步偶联和聚合(SCP)”方法成功制备了结构完美的侧基间存在强π-π作用的苯并菲基梯形聚倍半硅氧烷,但对于一般的不存在强的π-π堆积等相互作用侧基(如:苯基,甲基,氢基)的梯形聚倍半硅氧烷仍未被成功地合成。本论文提出了制备带有一般侧基的结构完美梯形聚倍半硅氧烷的普适方法。主要研究内容和结果如下:
1.通过苯基三氯硅烷单体的预偶联得到工-字型前体(Ph-I),后者自组装得到梯形超结构(Ph-LS)。Ph-LS的梯两侧以“同步增长”方式聚合成结构完美的二氨基亚苯桥基梯形聚硅氧烷( Ph-DLPS)前体高分子;然后,采用间苯二酰氯与Ph-DLPS进行络合实现“同步断撑和原位缩合”得到结构完美的梯形聚苯基倍半硅氧烷,在29Si_NMR谱中代表重复单元共振峰基线宽度仅为1ppm。该Ph-LPSQ以螺旋结构存在并在溶液中聚集自组装形成旋涡结构。该工作采用超分子化学的方法解决了自1960年以来困扰国际高分子界近50年合成结构完美梯形聚倍半硅氧烷的难题。
2.采用二甲苯溶剂诱导结晶的方法首次得到了Ph-LPSQ的球晶,降低溶液浓度和增加结晶温度都会使形成的球晶尺寸增加。当其他条件不改变的情况下,延长溶剂挥发时间也会形成更大尺寸的球晶。Ph-LPSQ球晶是光学负性的,即球晶中的分子链是垂直径向排列。
3.三氯硅烷单体与增加溶解度的4,6-二辛氧基间苯二胺偶联剂进行预偶联得到工一字型前体(H-I),后者自组装得到梯形超结构(H-LS)。H-LS的梯两侧以“同步增长”方式聚合成结构完美的高分子量二氨基亚苯桥基梯形聚硅氧烷(H-DLPS)前体高分子;然后,采用间苯二酰氯与H-DLPS进行络合实现“同步断撑和原位缩合”得到结构完美的梯形聚氢基倍半硅氧烷(H-LPSQ)。并且通过硅氢加成反应制备了梯形聚环己基倍半硅氧烷(Ch-LPSQ),在29Si-NMR谱中代表重复单元共振峰基线宽度仅为lppm。证明了H-DLPS的Si-H基团的高反应活性和其作为制备功能性材料前体的可能性。该工作采用超分子化学的方法首次合成了结构完美的纯无机反应性梯形聚氢基倍半硅氧烷。
4.采用“聚合单体自组装-冷冻干燥-表面受限聚合”方法合成了三链梯形聚苯基硅氧烷高分子(Ph-TCLP),XRD、29Si-NMR,TEM等表明其具有高的梯形规整度。
5.采用简单的原位复合方法制备了聚苯基倍半硅氧烷(Ph-LPSQ)和聚芳酰胺(PA)的复合物,并用静电纺丝的方法制备了复合物纤维。通过XPS和SEM表明二者能够达到分子水平的复合。