介孔SBA-15负载催化剂催化CO2与环氧化物环加成反应

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因大气层中CO2浓度过高以及引起的系列环境问题,催化CO2与环氧化物通过环加成反应生成五元环状碳酸酯,成为一种有效利用CO2的策略,这个过程有助于减少CO2排放,并产生高附加价值的化合物。针对CO2化学活性低的难点,基于介孔SBA-15制备出两种高效的催化剂,并应用于催化CO2与环氧化物的环加成反应。首先,以介孔SBA-15为基底,引入柠檬酸(CA),利用CA中羧基与SBA-15表面大量的Si-OH发生缩合反应,制备出CA成功负载的SBA-15-CA非均相催化剂,并通过系列表征进行确认;相同条件下,相对于SBA-15和四丁基溴化铵(Bu4NBr)催化体系,SBA-15-CA/Bu4NBr催化体系对CO2与环氧化物的环加成反应催化效果显著提高,在110°C和2 MPa CO2下,得到了99%的碳酸丙烯酯收率。此外,还详细讨论了各种反应因素的影响,包括温度、反应时间、助催化剂种类及用量,催化体系有优异的循环性,循环使用5次催化效果没有明显降低;SBA-15-CA/Bu4NBr催化体系对不同取代基环氧化物底物如环氧氯丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、丁基缩水甘油醚等也表现出不错的催化活性;根据已报道的相关理论以及已有的实验数据,提出了一种可能的催化机理。虽然SBA-15-CA/Bu4NBr催化体系对CO2与环氧化物的环加成反应表现出高催化活性以及选择性,但必须与助催化剂一起使用。为了实现无助催化剂条件下的催化转化,将咪唑型离子液体引入到SBA-15介孔结构中。首先根据实验室之前的研究成果制备出金属Zn稳定负载的SBA-15介孔材料(SBA-15-Zn),使用N-甲基咪唑和2-溴乙酸合成咪唑型离子液体[(CH2COOH)Mim]Br,利用Zn-N键的形成实现咪唑型离子液体在SBA-15介孔材料上的成功负载(SBA-15-Zn-IL),通过N2吸附脱附、FT-IR等进行表征,然后应用于催化CO2和环氧丙烷环加成反应合成碳酸丙烯酯。催化数据表明,SBA-15-Zn-IL可以在无助催化剂条件下催化CO2与环氧丙烷的环加成反应。在反应温度130°C、CO2压力2 MPa、反应4 h的条件下,SBA-15-Zn-IL(0.2)作为催化剂,碳酸丙烯酯的收率达到98%,并对催化剂的循环性能进行了研究,此外,还详细考察了反应温度、反应时间等各种反应因素的影响,并提出了单一组分的SBA-15-Zn-IL对CO2与环氧化物环加成反应的相应的催化机理:反应底物在介孔结构中活性位点处的充分吸附与活化,负载离子液体的卤素阴离子Br-亲核进攻开环,活化的CO2分子的插入以及闭环反应的发生。
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