粒径对固气反应的热力学和动力学的影响

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经典物理化学理论未考虑反应物的表面效应,因而不能解决纳米体系有关化学反应的热力学和动力学的问题;目前关于多相化学反应的热力学和动力学的研究很少;而关于反应物粒径对固-气反应热力学函数、平衡常数和动力学参数影响规律的研究还未见报道。本文首先以醋酸锌为锌源、硫代硫酸钠为沉淀剂,利用均匀沉淀法制备纳米硫化锌;通过控制反应时间、反应温度、升温方式、表面活性剂的种类、反应溶液的初始pH值等条件,制得了不同平均粒径的纳米硫化锌;并用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜对纳米硫化锌颗粒的粒径、晶型和形貌进行了表征;同时用紫外-可见光谱仪以及傅里叶变换红外光谱仪等测定了纳米硫化锌颗粒的光学性能。其次,在理论上研究了粒度对固气反应平衡常数和热力学函数的影响,通过在体系的吉布斯函数中引入表面变量,得到了平衡常数和反应热力学函数分别与反应物粒径间的热力学关系式;并且,建立了纳米粒子反应的动力学模型,通过理论推导,在理论上得到了粒度对固气反应动力学参数影响的关系式。最后,以纳米硫化锌与氧气在高压反应釜内的反应为研究体系,并通过高精密度压力计分别测定了不同平均粒径、不同温度时的平衡压力,进而得到粒度分别对该反应的标准平衡常数、标准摩尔反应吉布斯自由能、标准摩尔反应焓和标准摩尔反应熵等热力学函数的影响规律;其实验结果和影响规律与热力学理论分析一致。同样以纳米硫化锌与氧气的反应为研究体系,分别测定了不同平均粒径、不同恒定温度时的瞬时压力;通过数据处理与分析,确定了本反应的控制步骤;得到了粒度对该化学反应的速率常数、反应级数、表观活化能和指前因子等动力学参数的影响规律;其实验结果和影响规律与动力学理论分析一致。通过理论与实验研究可得出如下结论:(1)采用均匀沉淀法能够制备出平均粒径范围为4~72nm的球形纳米硫化锌颗粒;反应条件对纳米硫化锌颗粒的粒径有明显影响;其中升温方式对纳米粒子的粒径影响最显著,即分段升温比连续升温制备的纳米硫化锌粒径大;此外,反应时间、反应温度、初始pH值和分散剂也对其粒径有一定影响,反应时间短、反应温度高、初始pH值小和采用十二烷基苯磺酸钠为分散剂,所制备纳米硫化锌颗粒的粒径较小。(2)反应物粒径对固气反应的平衡常数和热力学函数都有显著影响,即,随着反应物粒度的减小,其反应的标准平衡常数增大,标准摩尔反应吉布斯自由能ΔrGmθ、标准摩尔反应焓变ΔrHmθ和标准摩尔反应熵变ΔrSmθ均降低,并且平衡常数的对数、标准摩尔吉布斯自由能ΔrGmθ、标准摩尔反应焓变ΔrHmθ和标准摩尔反应熵变ΔrSmθ均与反应物粒径的倒数成线性关系。(3)反应物粒径对固气反应的动力学参数均有显著影响;固气反应的速率常数和反应级数随着反应物粒径的减小而增大,表观活化能和指前因子则随反应物粒径的减小而减小;并且反应速率常数的对数、指前因子的对数和表观活化能分别与反应物粒径的倒数成线性关系。反应物粒度对固气多相反应动力学参数的影响机理是:反应级数受纳米反应物的摩尔表面积影响,表观活化能受纳米反应物摩尔表面能影响,指前因子受纳米反应物摩尔表面熵影响,而反应速率常数受纳米反应物摩尔表面熵和摩尔表面能的共同影响。
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