新型溴代阻燃剂在胶州湾湿地污染状况及迁移转化的研究

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由于《斯德哥尔摩公约》对多溴联苯醚(PBDE)的禁止使用,近年来,新型溴代阻燃剂(BFRs)在生产与生活中得到了广泛的应用,其中包括非多溴联苯醚(non-PBDE)以及杂环溴代阻燃剂三-(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯(TBC)、六溴环十二烷(HBCD)。针对国内外在non-PBDE、TBC、HBCD的研究方面还处在起步阶段,并未进行深入的研究。本实验以胶州湾湿地为环境模型,研究胶州湾湿地底泥与植物样品中新型溴代阻燃剂的含量,并对新型溴代阻燃剂的污染来源、组成特征进行了分析,同时利用SPSS软件中相关性分析及主成分分析对胶州湾湿地中non-PBDE之间的相关性以及迁移转化进行了简要分析。本研究为进一步探究湿地底泥中新型溴代阻燃剂的来源以及迁移转化提供了理论基础,同时也为溴代阻燃剂相关工作的深入开展提供技术支持与科技支撑。论文的主要内容和结论如下:1、本实验优化了7种non-PBDE在底泥样品中分析的前处理方法以及GC-MS的检测方法,选择了最佳的索氏提取、复合硅胶层析柱和GC-MS分离分析条件,主要探讨non-PBDE的线性方程、相关系数、方法检测限、定量限、加标回收率和相对标准偏差等方法指标,并运用该方法分析了底泥和植物样品中non-PBDE在胶州湾湿地的分布特征以及造成此特征的原因。(1)利用索式提取、超声波萃取和复合硅胶层析柱净化技术对底泥样品进行前处理;BDE30和PCB209L为回收率添加标,BDE118为上机内标,采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对胶州湾湿地底泥和植物中的7种non-PBDE BFRs(TBB、TBX、PBT、PBEB、HBB、DBHCTD、BB153)的含量等进行分析。(2)结果表明,各化合物的仪器检出限在0.03-0.18 ng·g-1之间、定量限在0.09-0.69 ng·g-1之间;底泥中各化合物加标回收率在80%-107%之间;回收率添加标BDE30和PCB209L的回收率分别为80%-95%和85%-105%。实际在底泥中检出6种non-PBDE BFRs(TBB、TBX、PBT、PBEB、HBB、DBHCTD),其含量在0.41-9.66 ng·g-1(干重)之间。在植物中检出4种non-PBDE BFRs(TBB、TBX、PBT、HBB),其含量在0.148-1.05 ng·g-1(干重)之间。(3)由研究区域所得数据分析结果表明:胶州湾湿地中DBHCTD的含量最高,表明此物质是该研究区域中的主要污染物。这主要是由于DBHCTD在湿地中有高积累效率。(4)用SPSS软件对non-PBDE进行相关性分析表明:由于DBHCTD与TBB、PBEB、HBB和PBT之间的相关系数r值均大于0.567(P<0.01);尤其是DBHCTD与PBT其相关系数r为0.892(P<0.01)。这说明DBHCTD与PBT很可能来源于同一种non-PBDE的降解。(5)胶州湾湿地non-PBDE的空间分布特征:①Non-PBDE的浓度沿小涧西垃圾填埋场到胶州湾北岸潮间带逐渐下降,但由于大沽河周围有许多工厂,如化工厂、纺织厂、服装厂等;加之个别点位沟渠等,工厂排出的废水以及沟渠中垃圾的渗滤液排入桃源河、大沽河,最后汇入胶州湾,因此造成个别点位浓度有稍微升高的趋势。②植物样品中的浓度要低于底泥样品中,这可能是由于a)底泥对non-PBDE的吸附能力比植物强;b)由于non-PBDE的Kow介于4-8之间,在底泥中有弱吸附作用;c)non-PBDE可能受大气输送的影响。2、利用索氏提取和复合硅胶层析柱净化技术对底泥进行前处理,以13C12-γ-HBCD为回收率添加标,2H18-γ-HBCD为上机内标,采用液相色谱质谱仪(LC-MS)对底泥中的TBC和HBCD的含量进行分析,并进一步研究其在胶州湾湿地的分布状况。(1)胶州湾湿地中TBC和α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD的浓度分别为1.2-8.764、1.034-5.689、1.132-5.463、1.181-15.04 ng·g-1 dw之间。HBCD的三种同分异构体中,γ-HBCD的含量是最高的,占∑HBCD的52.24%;(2)TBC和HBCD在空间分布上大致上沿着小涧西垃圾填埋场到胶州湾北岸潮间带呈现逐渐下降的趋势,但由于周围地理环境的差异,在个别点浓度出现反常现象。这也说明胶州湾湿地对有机污染物有一定的吸附作用;(3)胶州湾湿地中的HBCD的含量与中国七大河流(辽河、海河、塔里木河、珠江、长江、额尔齐斯河、黄河)相比,与长江、珠江等同都处在一个比较高的浓度水平。
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