基于金属有机框架化合物合成氧电极及其在锌空气电池的应用

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锌空气电池具有能量密度高,原材料资源储存丰厚,绿色环保等优点成为继锂离子电池之后的又一绿色可充放动力能源系统。然而,锌空气电池中空气电极的氧还原(ORR)和氧析出(OER)动力学反应缓慢,需要高效催化剂来克服这一障碍。目前催化活性最好的贵金属催化剂的产业化发展受限于高昂的成本和稀缺的资源等缺点。因此,采用成本低廉,储量丰富的非贵金属材料发展高活性,高稳定性的催化剂应用于锌空气电池空气电极具有极大的意义。众多研究表明,对金属有机框架化合物前驱体进行高温碳化所产生的碳载金属原子,金属氮化物和金属氧化物等具有很好的氧电催化能力。因此,本论文以钴基金属有机框架化合物为基础,通过简单的方法合成Mn/Co-NC和Co-NC/G两种双功能催化剂,并对其进行物理表征和电化学测试,具体研究工作如下:(1)以十二面体ZIF67为模板,通过溶液浸渍和高温热解制备出Mn掺杂Co-NC双功能催化剂,并探究了不同Mn/Co组分比例和不同碳化温度对催化性能的影响。实验结果表明,当Mn/Co摩尔比为0.02和碳化温度为800℃时,Mn/Co-NC催化剂性能最佳,其ORR半波电位仅为0.80 V且在10 mA cm-2电流密度时其OER电位势仅为1.66 V,优于商业20%Pt/C的性能。将该催化剂应用于锌空气电池的空气电极时,其峰值功率密度高达136 mW cm-2,液态锌空气电池在5 mA cm-2电流密度下可以稳定循环250小时和全固态锌空气电池在2 mA cm-2电流密度下稳定循环10小时。主要得益于掺杂的Mn和Co之间的电子效应,丰富催化剂的活性中心,增强催化剂的导电性,使得整个材料的催化活性得到了提升。(2)采用常温静置合成法,将立体花瓣状ZIF67生长在石墨烯基底上,在氮气气氛中热解催化生长碳纳米管状复合材料(Co-NC/G),并将其作为氧电极双功能催化剂。实验结果表明,Co-NC/G催化剂相比于石墨烯和Co-NC催化剂都拥有更好的ORR性能和OER性能,分别表现为0.81 V的ORR半波电位和10 mA cm-2电流密度下1.68 V的OER电位。将该催化剂组装成液态锌空气电池测试时,原电池表现出高达855.3 mAh g-1的比容量,可充放电池在5 mA cm-2电流密度下持续测试125小时,且将其组装成全固态锌空气电池之后在2 mA cm-2电流密度下表现12个小时的电池稳定性。主要归因于负载的石墨烯基底和Co催化形成的多孔碳纳米管,增大了催化剂的石墨化程度,暴露了更多的活性位点,从而提高了整个材料的催化性能。
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