伴随着经济的快速发展和人口的急剧增长,能源危机问题不断凸显,已经影响到社会可持续发展。超级电容器作为一种重要的储能方式,在新能源的储存和转化上发挥着重要的作用,兼具较高的功率密度和较大能量密度的特点,具有较快的放电速率和较大电荷储存能力,弥补了传统电容器和二次电池两种储能技术间的空白。超级电容器的性能优劣与电极材料在固液接触界面有极大的关系,不论是双电层电容器还是赝电容器,多孔结构的材料都具有显著优势。本论文通过多种制备方法设计构筑了多孔电极材料,提高了材料的电化学性能,并研究和探讨了离子在微孔内迁移行为,主要研究内容和结果如下:基于静电喷雾沉积法和后序热处理制备了多孔海绵状结构的VO₂/TiO₂复合薄膜,研究了沉积参数对薄膜形貌的影响和前驱液配比对薄膜成分的影响。复合材料具有大量互联的三维孔道,促进了电解液的浸润与离子传输,使得电化学性能有大幅提高,在扫描速度为10mVs-1时容量可达86.2mFcm-2（约548 Fg-1）。针对VO₂材料比容量高但在充放电过程中结构不稳定的缺点,设计加入了“零应变材料”TiO₂作为结构稳定剂,进一步提高了材料的循环稳定性,在10 A g-1的电流密度下1000圈循环测试时容量保持率达84.3%。该方法简单有效,非常适用于制备其他薄膜复合材料。多孔电极材料制备思路不仅局限于电极材料本身,也可以利用原有的大比表面积材料的孔道作为基础进行复合材料制备。目前已规模化应用的超级电容器材料为活性碳,基于商业化活性碳已有丰富的孔道基础上再引入具有高赝电容性能的杂多酸材料,制备了活性碳/磷钼酸复合材料。活性碳不仅可作为集流体,为磷钼酸提供了导电通道,其中的微孔吸附作用也解决了磷钼酸易于溶解而导致容量衰减的特性。复合材料提高了活性碳中微孔和介孔的利用率,电化学容量增长了近90%。与此同时,发现一种新型酸性离子液体电解液可显著提高多孔碳/杂多酸体系的循环稳定性,在三电极和两电极非对称电容器的测试中都展现了优异的循环性能,可循环数千圈无明显衰减。研究已证明这种简单的引入方法同样适用于其他微孔碳体系,这对不改变电极制备流程而优化当前商业化电容器有着一定参考意义。针对水系电容器中容量与孔结构关系复杂等问题,首先利用沸石为模板,经过刻蚀处理后制备了微孔碳材料,探究了低压气相沉积时间对材料形貌和孔结构的影响;其次测试材料在依原子次序变化的碱性阳离子电解液中的超级电容器性能,探究离子在微孔中行为。电化学容量有以下规律C（Cs⁺）>C（K⁺）>C（Na⁺）>C（Li⁺）,与水合离子半径变化规律相同,而倍率性能则因碳材料孔结构和表面官能团不同有所差异。综合考虑电化学容量、倍率性能、经济因素等,在本工作所研究体系中KOH是对微孔碳材料发挥优良性能更理想的电解液,这对其他水系电容器工作有借鉴性作用。