碳纳米管电子转移的电子探针分析及其在甘油电氧化中的应用

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碳纳米管的电子结构拥有特殊的离域π电子体系,化学改性或掺杂可以调变碳纳米管自身的电子结构,使其展现出不同的电子特性。因这些独特且可调的电子特性,碳纳米管作为催化剂或载体材料,在电催化或多相催化领域都有着广泛的用途。准确了解碳纳米管的电子转移行为,才能更好地设计催化剂以便改善催化反应性能。目前对碳纳米管与其他反应物间电子转移行为的研究多以定性研究为主,缺乏定量的研究手段。本文引入电子探针分子7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(TCNQ),结合电化学与光谱学,开发一种定性、定量的方法来宏观地表征碳纳米管的电子转移能力。以碳纳米管为载体,制备负载型Pt催化剂。以甘油电氧化作为模型反应,研究了碳纳米管的电子转移能力对负载型Pt催化剂催化性能的影响。论文主要研究内容如下:(1)深入探究了各种碳纳米管与TCNQ的相互作用。研究发现电子从碳纳米管转移到TCNQ分子上,TCNQ分子接受电子转化成不同的阴离子形式。采用电解合成法制备TCNQ的自由基负离子产物,结合UV-Vis定量分析了碳纳米管与TCNQ的电子转移行为,提出以单位时间内碳纳米管与TCNQ反应过程中的电子转移数作为评判碳纳米管电子转移能力的指标,并研究了不同碳纳米管与TCNQ间电子转移反应的动力学。(2)通过改变缺陷度及进行氮掺杂,制备一系列碳纳米管,从而调变其电子转移能力。发现缺陷碳纳米管的电子转移能力与缺陷密度呈正相关;掺氮碳纳米管的电子转移能力与掺氮量无明显关系,但氮掺杂形式会明显改变电子转移能力。(3)采用系列缺陷及掺氮碳纳米管为载体,制备了负载型Pt催化剂。掺氮碳纳米管负载的Pt催化剂比起非掺杂碳管负载Pt催化剂的Pt表面更富集电子;而碳纳米管载体缺陷度越高,载体可以转移更多电子到Pt表面。以甘油电催化氧化反应为模型反应,发现提高载体电子转移能力有利于改善Pt催化剂的甘油氧化性能。原因是电子转移能力越强的载体,负载Pt催化剂的Pt表面电子更富集,更有利于甘油电氧化反应。
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