多策略合成三元金属氧化物/石墨烯纳米复合材料及其储锂性能的研究

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近年来,在应对全球气候以及生态环境变化成为国际主流议题的大背景下,改变传统能源供给—消耗结构,向更加洁净、高效能的能源供给—消耗模式转型是社会前进的必然趋势。随着技术升级日异月新变化,新能源的经济性已经大幅度提高。特别是近几年,光伏、风电、光热等新能源成本降幅明显,并且有望在未来的5~10年,各项新能源的成本有望在目前标杆电价的基础上再下降20~25%,新能源成本的快速下降为新能源行业的革新带来了新的契机。同时,随着便携式电子设备和新能源汽车的普及率日益提升,人们对储能设备的各项要求也愈来愈高。锂离子电池因具有比其他储电设备更长的使用周期、更高的比能量密度和对环境友好等特点而受到全世界的广泛关注。在所有的材料中,金属氧化物被广泛研究作为一种先进的负极材料,是因为具有理论上高储锂能力,成本低廉,使用有安全保障等优点,具有辽阔的研究和改善前景。然而,金属氧化物低电子传输能力和锂化去锂化过程中存在的体积膨胀收缩效应,也严重妨碍了它在实践场景中的应用。因而,本论文中针对氧化物电极存在的各项问题,采取几种相应的策略,对循环和倍率性能有了相应的提高。主要研究内容如下:(1)我们采取的新的合成策略,将MnCo2O4/G复合材料负载泡沫镍上,制备成无粘接剂电极并用于提升锂电池的储锂能力。TEM分析结果表明,高密度颗粒直径为5~10 nm的MnCo2O4颗粒均匀地依附在石墨烯纳米片上。当我们把MnCo2O4/G复合材料负载泡沫镍作为无粘接剂电极时,在锂离子电池中获得了优异的储锂能力。MnCo2O4/G复合材料在100 mAg-1下充放电测试80圈之后仍然保留了 868mAh g-1高比容量,突显了优秀的循环稳定性,以及在1600mAg-1大电流下也还维持了 607 mAhg-1高比容量,彰显了卓越的倍率性能。优异的电化学性能与三维泡沫镍和石墨烯间的协同效应是密不可分的,这是因为它们能在锂化和去锂化过程中促进电子在氧化物上的传输以及缓冲其相应的体积变化。(2)通过水热反应和随后的高温锻烧策略能够快速地合成CoFe204量子点和氮掺杂石墨烯的复合材料(CoFe2O4 QDs/N-G)。尺寸大小分布集中的纳米颗粒高密度且均匀地负载在石墨烯片的表面。CoFe2O4 QDs的尺寸大小为4~12 nm能够被清晰地看见,并且在石墨烯的纳米片上没有明显的团聚现象发生。将所制备的CoFe2O4 QDs/N-G材料作为锂电池负极材料时,起始放电容量可达1616 mAh g-1,继续在100 mA g-1下充放电测试90圈后依旧拥有1223 mAh g-1可逆容量。伴随循环测试圈数的增加,比容量出现逐步回升,这主要是因为在多次循环测试过程中形成了 Co3+增加了嵌锂数量引起的。在不同充放电电流下测试90圈后,当电流密度再一次回到100mAg-1,比容量重新上升至1239mAhg-1。该材料突出的多方面储锂性能主要可总结为CoFe2O4量子点的量子尺寸效应以及氮掺杂石墨烯表现出出色的电化学性质。(3)我们通过一种快速水热合成策略制备出三维碳包覆ZnFe2O4纳米球与N掺杂石墨烯气凝胶复合材料。所合成的碳包覆ZnFe2O4异质纳米球的尺寸集中分布在150~210 nm之间,并且被石墨烯矩阵均一地包裹着。当采用ZnFe2O4@C/N-G的复合材料作为锂电子的负极材料进行储锂性能测试时,在100 mA g-1下初始放电比容量为1176 mAh g-1,伴随着的库伦效率为71.1%。更重要的是储锂循环测试100圈以后,依旧维持了 952mAh g-1的可逆容量。而在各项不同电流密度下循环测试完100圈后,回到100 mA g-1时,比容量仍可上升至955 mAh g-1。电极材料提升的电化学性能主要是由碳层(2~4 nm)和三维多孔氮掺杂石墨烯气凝胶的独特结构所决定的。
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