可循环光助声芬顿体系的构建及降解水中内分泌干扰物的机制研究

来源 :南京林业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sunsarry
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近些年,水环境中的内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Compounds,EDCs)由于其广泛性和危害性引起国内外的广泛关注。EDCs在我国地表和地下水中广泛存在,不仅种类多而且污染情况严重。由于大多数EDCs化学结构稳定、难生物降解,在传统污水处理工艺及饮用水处理工艺中难以有效去除。过去几十年,各种高效率的高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies,AOTs)应运而生,由于强氧化性的自由基在降解难生化有机污染物方面具有显著优势,国内外围绕各种类型的AOTs展开了大量的研究,其中一些比较成熟的AOTs技术也广泛应用于实际水处理领域(如Fenton技术)。然而,AOTs的可持续性和环保性成为一味追求高效率之外最需要考虑的关键因素。超声氧化(Ultrasonic oxidation,US)作为众多AOTs中少有的“绿色”技术,具有独特优势和固有的问题。据报道,将Fenton工艺引入US体系能够提高US体系的降解效率,但大量的铁投入不仅增加成本还易造成二次污染。基于此,本文提出构建一种新型高效的光助声芬顿体系,利用太阳能提高声芬顿技术的效率以期减少铁的消耗,并利用此技术去除水中的EDCs。在此基础上,进一步探讨利用广泛研究和应用的TiO2光催化剂促进声芬顿体系中铁循环的作用和机理,为声芬顿技术的应用提供新的思路和理论基础。本文分四部分研究光助声芬顿体系的构建:(1)单独超声体系降解EDCs效能及机理分析;(2)构建声芬顿体系及EDCs降解机理研究;(3)P25介导的光芬顿工艺的构建及作用机理分析;(4)构建P25介导的光助声芬顿体系及EDCs降解效能分析。首先,选取两种典型的EDCs:双酚A(Bisphenol A,BPA)和邻苯二甲酸二甲酯(Dimethyl Phthalate,DMP),系统地研究了单独超声体系对其降解的影响。结果表明:在相同功率下,高频超声体系对BPA和DMP的降解率要显著高于低频超声,其降解动力学符合伪一级动力学模型,其中高频超声体系有着较高浓度的H2O2的积累。超声体系中主要的活性物种为·OH自由基,超声降解EDCs主要集中在空化泡界面的自由基氧化反应,因此更适于降解疏水性强的BPA。此外,以BPA为目标物,研究了各种水质参数(BPA初始浓度、pH、温度和背景阴离子等)对高频超声降解BPA的影响。结果显示,随着BPA浓度的增加,BPA降解速率降低,但其降解的BPA分子的量增加;酸性条件更有利于BPA的超声降解;在40℃的下,400 kHz的超声对BPA的降解率最高;不同背景阴离子中CO32-、HCO3-和NO2-表现出更为显著的抑制作用,而NO3-、Cl-和SO42-对BPA的降解影响较弱。通过LC/MS分析BPA降解产物发现,超声降解BPA的机理主要以·OH自由基攻击苯环和C-C键的断裂。然而,单独超声体系对BPA的矿化度较低。进一步,为充分利用超声体系中原位产生的H2O2,通过投加Fe2+构建声芬顿工艺,提高对EDCs的降解能力。结果表明:增加Fe2+投加量可提高BPA和磺胺嘧啶(Sulfadiazine,SDZ)降解率,其中对亲水性更强的SDZ去除率的提升更加显著。但当Fe2+过多时,因Fe2+与·OH发生淬灭反应,导致声芬顿工艺对EDCs去除率的下降。降解动力学分析显示,疏水的BPA的降解符合伪一级动力学,而对亲水的SDZ的降解则可用Behnajady动力学模型表示。此外,改变Fe2+的投加方式对SDZ去除率的影响不大,说明声芬顿体系中的原位供给H2O2模式在充分利用自由基方面已经起到较大的作用,想要进一步提高声芬顿体系效率重在有效实现二价铁再生。研究发现,Fe3+在可见光下光解产生Fe2+可提高声芬顿工艺对SDZ的降解,但因Fe3+可见光下反应速率相对较低,对低铁剂量下的促进不够显著。之后,选取P25作为光催化剂,研究有无P25介导下的光芬顿工艺(ph-F)对BPA降解的影响,并系统地研究了P25与Fe3+/H2O2相互协调作用机理,揭示P25对Fe3+/Fe2+循环的促进作用。研究发现,P25与Fe3+和H2O2的相互作用,使其吸光红移,促进了P25在可见光下光生电子的产生,进而促进了Fe3+/Fe2+的循环,尤其在低铁浓度下,光电子还原Fe3+较可见光还原效率更高。此外,Fe3+/Fe2+之间的快速循环减少了光芬顿体系的铁需求量,而由于铁需求量减少,由二价铁引起的自由基无效消耗也得到降低,进而对H2O2的需求也减少。且P25介导的ph-F工艺对BPA的矿化度更高,在处理高浓度BPA时较ph-F更具优势。ESR分析表明,P25-ph-F工艺中产生的自由基主要以·OH自由基为主。在太阳光照射下,P25-ph-F对BPA的降解能力更强,且P25光催化剂有着很强的可重复利用能力。最后,在可见光照射下,通过P25介导的Fe3+/Fe2+高效循环构建P25介导的光助声芬顿体系。结果表明:通过改变P25投加量,研究P25对超声和声芬顿体系降解BPA、DMP和DEP的影响,P25最佳剂量为0.5 g/L,过量投加P25不利于后续的固液分离以及P25光催化剂之间的光屏蔽效应会影响P25对Fe3+/Fe2+的循环。通过LED灯模拟太阳光照射,无论是低浓度还是高浓度的初始铁离子投加量,P25均能加速Fe3+的还原。与未添加P25的光助声芬顿工艺相比,投加P25可显著提高光助声芬顿工艺对DMP和DEP的降解。通过降解速率常数kobs值计算P25介导的光助声芬顿工艺的协同指数显示,在低浓度的铁离子(0.02 mmol/L)的光助声芬顿工艺其协同指数最高(SI=1.24)。以上研究表明:通过构建P25介导的光助声芬顿工艺可实现对各类EDCs的高效降解和一定程度上的矿化,这也为今后AOT工艺的开发提供了一种思路。
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