压力是决定物质结构和性质的基本参量之一。高压可以调控原子间距,改变晶体结构和电子结构,诱发常规条件下难以发现的新现象、新效应,形成高压相,是发展新概念、新理论和探索新物质的重要手段。三元金属磷氮化物作为潜在离子导体、超硬和发光材料近年来受到了广泛关注。常压下,这类材料普遍以PN4四面体为基本结构单元,其多变的连接方式使材料形成了丰富的晶体结构类型。由于三元金属磷氮化物多在高温高压条件下合成,其高压结构相变与电子性质也受到越来越多的关注,其中P的高压配位化学是一个关注的焦点。目前,实验上5配位P在高压多晶体γ-P3N5和γ-HP4N7中已经实现了;理论研究表明6配位P可以存在于δ’-P3N5和spinel-type尖晶石的高压相中,然而实验研究中尚未得到证实。近年来,晶体结构预测技术日趋成熟,可以仅根据其化学组分就能准确的预测出在特定压力下材料的结构信息,因此该技术与第一性原理结合已成为材料高压相变研究的重要工具,也为我们探索三元金属磷氮化物的P配位化学问题提供了技术支撑。APN2（A=Cu和Li）能够由二元氮化物P3N5和A3N在高温高压下合成,常压相具有类β-方石英结构（Pearson标记:tI16）,此前的高压理论研究尚未发现其存在压致结构相变。本文首先采用基于群智能理论的CALYPSO晶体结构搜索方法与第一性原理相结合,在0-160 GPa压力区间内对CuPN2的结构相变与电子性质进行了系统地研究。我们发现压力可以导致CuPN2在34 GPa和120 GPa出现相变,即tI16→hR4/oC16→hR4’。如预期的一样,两个高压相之中P都以6配位形式存在;而且还发现两次结构相变时Cu的配位数出现了随压力的增加先降低后增加的奇异压致行为。即低压tI16结构中Cu原子采取4配位数环境,34 GPa高压时hR4和oC16结构中的Cu原子采取2配位数环境,达到120 GPa更高压力时hR4’结构的Cu原子采取6配位数环境。根据Wilson相变理论,绝缘体在足够大的压强下都可以实现价带和导带的重叠,从而可转变为不满带,即成为导体。材料的带隙随压力的增加而减小是一个普遍规律。然而我们在CuPN2中却发现了反常的压致带隙变化行为—带隙随压力的增加先减小再增大。即tI16→hR4/oC16结构相变时带隙降低～73%;hR4/oC16→hR4’结构相变时带隙增加了～149%。为了理解这一反常的压致带隙变化行为,我们分析了Cu-N距离随压力的变化关系。发现它是随着压力增加先减小再增加的:tI16→hR4/oC16结构相变时Cu-N的距离降低了～7%;hR4/oC16→hR4’结构相变时Cu-N的距离增加了～19%。这一变化趋势与带隙变化趋势一致,表明Cu-N的距离对于能隙的变化选择起到关键作用。此外,电子结构计算显示tI16,hR4/oC16,hR4’结构都是间接带隙半导体。本文利用第一性原理计算方法结合CALYPSO结构搜索系统研究了LiPN2在0-300 GPa压力范围内的相稳定性、结构和电子性质。预测了三个压力诱导的相变,相变压力点分别为44 GPa、136 GPa和259 GPa,其相变序列为tI16→hR4→cF64→oP8。三种高压多晶型都是6配位,这与四重配位tI16结构大不相同。hR4和cF64结构由紧密排列的PN6和LiN6八面体通过边共享连接而成,而oP8结构由边和面共享的PN6和LiN6八面体构成,其中N位于三角棱柱的中心。声子计算显示所有结构动力学稳定。电子特性分析表明在0-300 GPa压力范围内LiPN2是半导体,并且P-N和Li-N键分别是共价键和离子键。本文的研究结果表明三元氮磷金属化合物配位化学可能比预想的更复杂,需要理论工作者与实验工作者相结合进行更加深入的研究。本文研究结果为高压碱金属氮化磷酸盐的高压研究提供了新的思路。