碳纳米材料是当前纳米技术研究中的一个重要领域。近年来,自从富勒烯、碳纳米管和石墨烯被相继发现之后,又有一些新的成员(统称碳点)加入到碳纳米材料这一行列,比如石墨烯量子点、碳纳米点等。碳点是一类尺寸小于10nm的新型碳基纳米材料,根据其内在结构和制备方式的差异,可以分成三类:石墨烯量子点、碳纳米点和聚合物量子点。碳点具有优异的光学(吸收和光致发光)特性和光稳定性,且与传统的无机半导体量子点相比,碳点具有不含重金属离子、毒性低、生物相容性好等优势,因此碳点在光纳米催化剂、光电子能源设备以及生物医学等诸多领域中均具有广泛的应用前景。碳点自首次发现以来,就吸引了研究人员的广泛关注,目前已有报道利用多种方式制备性能各异的碳点。对合成碳点光学特性的阐释应辅以理论计算的手段,另一方面,合理的理论模型和计算方法可以有助于更好的了解碳点的性质,从而为更新的性能可控的碳点的设计和合成提供正确的研究方向。碳纳米点和石墨烯量子点均含有sp~2杂化的碳核,而多环芳烃是一类由两个以上苯环以稠环形式相连的化合物,因此多环芳烃类化合物可以当做碳点理论计算的模型。目前,有许多基于多环芳烃类化合物的理论计算研究,但是大多数是基于密度泛函理论(DFT)或者时间依赖的密度泛函理论(TDDFT)方法进行计算的。TDDFT是一种非常流行的基于DFT的单参考激发态计算方法,具有计算量小、计算精度高等优点,但其在计算某些多环芳烃的激发态时,尤其对最低的两个激发态(即第一、第二激发态),会给出错误的激发态顺序,甚至会产生较大的激发能能量偏差。例如,Grimme等人用TDDFT方法及两个常用泛函Becke88/Perdew86 gradient corrected functional(BP86)和Becke-3-Lee-Yang-Parr(B3LY)对一系列多环芳烃进行计算,结果发现第一、第二激发态顺序错乱的问题在萘、芘及部分非线性多环芳烃中均存在。他们Wang等人均发现,这些计算结果均低估了第二激发态。众所周知,最低的几个激发态,尤其是第一激发态,在光致发光方面具有重要的作用,而第一、第二激发态顺序错乱的问题无疑会对结果分析产生误导。如何解决计算结果中激发态顺序错乱的问题一直是理论计算的一个热点和难点。据报道,对第二激发态的低估可以通过TDDFT/TDA或一些长程范围分离(LC)泛函来改善。虽然使用长程范围分离泛函可以改善对第二激发态的低估,但是却会引起对第一激发态的高估,这一高估被Grimme等归因于第一激发态的双激发特性。通过与一些经典泛函相比,他们发现使用双杂化的B2GP-PLYP泛函可以得到更好的结果。然而由于B2GP-PLYP的微扰特性,该泛函目前只能用于最低的几个激发态的研究。上述TDDFT计算结果中的激发态错乱问题可能通过另一种基于DFT的多参考组态相互作用(DFT/MRCI)方法来避免。该方法即使在计算含有明显双激发特性的激发态时都能得到比较好的结果。比如Marian等人用该方法计算萘等一系列多并苯芳烃时得到了正确的第一、第二激发态顺序,并且他们认为在较大体系的某些态中双激发特性会比较重要。除上述基于DFT的方法外,基于波函数的方法也可以用于激发态的研究。Grimme等人发现单参考的second-order approximate coupled-cluster(CC2)方法计算多并苯时,能够比较平衡的描述其第一、二激发态。Luke?等人也发现使用单参考的resolution-of-the-identity(RI-CC2)方法计算芘的激发态时,会高估激发能(约0.32 e V),但也可以得到正确的激发态顺序。二阶代数图解构造法(ADC(2))方法可以被当做CC2方法的一个近似替代,具有尺寸一致性、计算效率及精度合理等优点,可以用于大分子的计算,但是不推荐在多参考特性明显的体系中使用。一些多参考的从头算方法,比如MRSD-CI(multi-reference singles and doubles-configuration interaction),π-CASPT2C(π-complete active space internally contracted second order perturbation treatment)和MCQDPT2(multiconfigurational quasi-degenerate second-order perturbation theory),也被用于芘等多环芳烃的研究。这些方法均给出了正确的第一、二激发态的顺序,说明多参考方法在准确描述激发态顺序方面的重要性,其中,MRSD-CI高估了芘的第一、二激发态的激发能约0.6e V,CASPT2C方法也分别高估了0.2和0.45 e V,而MCQDPT2低估了芘的第一个激发态的激发能0.3e V,高估了芘的第二个激发态的激发能0.2e V,因此,这些多参考方法在计算多环芳烃类的激发能方面的准确性均不太令人满意,我们还需要尝试其他的多参考方法。此外,除了TDDFT外,上述方法均用于较小的多环芳烃的研究。然而,在对碳纳米点和石墨烯量子点的研究中,用中到大分子的多环芳烃模型进行研究是非常重要的。Tsuneda等人用spin-flip SF-LC-TDDFT方法计算了不同大小的(含1-70个苯环)多环芳烃模型,结果发现LC能够平衡第一、二激发态的结果,这与在多并苯类多环芳烃中的结果有所不同。他们还发现尽管双激发的相关效应在苯及一些多并苯中比较明显,但在纳米石墨烯中可以忽略。然而,Sotoyama等人在对含1-10个苯环的多环芳烃的CIS(configuration interaction singles)计算中认为,CIS高估了激发能是因为其忽略了多电子激发的情况。此外,Torres等人认为在多环芳烃中,碳原子数超过40以后,多参考特性变得明显。总之,对不同大小的多环芳烃类用不同的方法进行一个系统的研究是十分必要的。本论文旨在以五个形状和大小各异的多环芳烃(芘,环-1-芘,晕苯,环-1-晕苯和环-2-晕苯)为碳点模型,通过最新的量子化学计算方法模拟碳点的吸收和光致发光过程,并解释和表征其电子跃迁。本文对比了三个单参考方法(TDDFT-B3LYP(Becke-3-Lee-Yang-Parr),TDDFT-CAM(Coulomb-attenuating method)-B3LYP和ADC(2))以及三个多参考方法(DFT/MRCI,SORCI(spectroscopy oriented configuration interaction)和SC-NEVPT2(strongly contracted-n-electron valence state perturbation theory to second order))计算激发能的效果,同时利用三个单参考的方法对第一激发态结构进行了优化,对比了激发过程中几何结构的变化,并计算了发射能。其中,SC-NEVPT2是一个基于微扰理论的多参考方法,具有计算高效的优点,本文首次将其用于中到大分子多环芳烃的激发态研究。此外,SORCI是一个成功用于过渡金属理论研究的多参考方法,其对参考空间大小的敏感性低于CASPT2(complete active-space second-order perturbation theory)方法,本文尝试将其用于多环芳烃类化合物的激发态研究。本文中五个多环芳烃碳点模型的基态优化分别用DFT/B3LYP和DFT/CAM-B3LYP和RI-MP2方法,除环-2-晕苯使用SV(P)(the split valence basis set with(d)polarization functions for non-hydrogen atoms)基组以外,其余四个碳点模型均依次使用SV(P),TZVP(valence triple-ζbasis set with polarization functions(d,p))和def2-TZVP(the triple-zeta valence polarization with(2d,f)on carbon)基组进行几何优化。单参考方法中垂直激发能的计算分别使用TD-B3LYP(用B3LYP优化后的基态),TD-CAM-B3LYP(用CAM-B3LYP优化后的基态)和SOS-ADC(2)(RI-MP2优化后的基态)方法,除环-2-晕苯使用SV(P)基组外,其余结构均使用def2-TZVP基组。多参考方法中垂直激发能的计算均使用DFT/B3LYP优化后的基态结构,参考空间均为CAS(8,8),该参考空间的适用性均通过分析轨道跃迁进行验证。对于芘和晕苯,多参考垂直激发能的计算分别在DFT/MRCI/def2-TZVP,SC-NEVPT2/def2-TZVP和SORCI/SV(P)水平上进行。对于环-1-芘和环-2-晕苯,多参考垂直激发能的计算分别在SC-NEVPT2/SV(P)和DFT/MRCI/SV(P)水平上。由于计算能力限制,环-2-晕苯没有多参考计算结果。所有结构的计算均使用D2h点群。所有有关DFT/B3LYP,TD-B3LYP,RI-MP2,SOS-ADC(2)的计算均在TURBOMOLE 7.2中进行。所有有关DFT/CAM-B3LYP和TD-CAM-B3LYP的计算均在Gaussian 09中进行。对于多参考的SC-NEVPT2和SORCI均在ORCA 4.0中进行。自然跃迁轨道分析在Theo DORE程序中进行。通过将所有激发态计算方法计算的芘和晕苯的激发能与实验值对比,结果表明,DFT/MRCI方法与实验值很吻合。尽管在环-1-芘和环-1-晕苯的计算中,DFT/MRC仅使用SV(P)基组,但该方法中基组大小对激发能的计算结果影响很小。因此,对于没有实验值的环-1-芘和环-1-晕苯,用DFT/MRCI作为标准方法来评价其他方法的结果。总体来看,对芘和晕苯系列模型,SC-NEVPT2和TD-B3LYP计算的垂直激发能与实验值或DFT/MRCI的结果最接近,但使用TD-B3LYP计算芘系列化合物的激发态时,要额外注意,因为TD-B3LYP在计算芘和环-1-芘系列时,会给出错误的第一、二激发态顺序。由于计算能力限制,多参考的SORCI仅用于较小分子芘和晕苯的较低态的垂直激发能计算,与其他多参考方法一致,该方法也能给出正确的第一、二激发态顺序,从激发能的准确性来看,相对于芘,其在晕苯中的表现更好。除了在光谱的准确性方面,不同方法描述激发态的可靠性还与基态波函数的性质有关。基态波函数的特性可以通过D2分析看出。五个多环芳烃模型的D2值在0.19-0.22之间,均稍稍大于设定标准值,并且随着体系的增大而增大。TDDFT作为一个单参考方法,却给出了较理想的结果,可能是源于误差抵消,因为多参考(基态和激发态的双激发特性)的重要程度随着体系增大而增大。另一个单参考方法SOS-ADC(2),其计算结果与标准方法相比,在分子较小时比较接近合理,但在分子体系的增大时误差也会增大。TD-CAM-B3LYP表现最差,其计算结果不但不能重复标准方法的结果,在环-1-芘的计算中还会给出错误的激发态顺序。此外,分析激发过程的自然跃迁轨道可以用来分析激发态波函数。自然跃迁轨道参与率(PRNTO)代表描述一个电子态所需要的组态的实际数量。本文通过对较低的几个态的PRNTO的分析,发现,对于大多数的碳点模型结构,PRNTO的值均大于1.5,即描述这些碳点模型结构的电子态实际上需要至少两个组态。例如,在所有碳点模型结构中,对第一激发态的描述,需要两个权重相等的组态,分别是从HOMO到LUMO+1的跃迁以及从HOMO-1到LUMO的跃迁组态,其中HOMO为最高占据轨道,LUMO为最低未占轨道。对第二激发态的描述,在晕苯系列结构中,也需要两个权重相等的组态,分别是从HOMO到LUMO和从HOMO-1到LUMO+1,虽然其在芘系列结构中,主要需要单个组态,即从HOMO到LUMO,但PRNTO在1.2-1.3。对更高的亮态,在晕苯和芘系列中,也均需要两个权重相等的组态。通过对比计算不同结构得到的由亮态构成的的紫外吸收光谱与包含所有态的光谱图可以看出,除较低的几个态外,暗态密度随体系增大而明显增加。这表明,更高激发态的激发光动力学易受暗态的强烈影响。通过对第一激发态进行优化,可以得到第一激发态的结构,进而可以计算垂直发射能。其中,芘和晕苯的发射能有实验值参考,通过与之对比可以看出,SOS-ADC(2)方法的垂直发射能与实验值最接近。TD-B3LYP方法的垂直发射能与SOS-ADC(2)的结果很接近,但是在计算芘系列结构时,仍然存在第一、二激发态顺序颠倒的问题。无论是与实验值(芘和晕苯中)还是与SOS-ADC(2)(环芘和环晕苯)的结构相比,TD-CAM-B3LYP仍然高估了发射能。通过对比RI-MP2//SOS/ADC(2)优化的基态和第一激发态的结构差异,可以看出在第一激发态的几何弛豫效应与参与该激发过程的自然跃迁轨道的节点结构变化密切相关,比如,在第一激发态中,芘分子的中心键在激发后变短,相应地,在NTO图中在一个组态的电子(electron)轨道上的中心键处生成了一个成键轨道,同样,环-1-芘分子的中心键在激发后变长,相应地,第一激发态的NTO图中,其中一个组态的空穴(hole)的中心键处成键轨道消失,而另一个组态上electron的中心键处出现了一个反键轨道,这种一致性在其他键以及其他分子中均存在。此外,对比不同碳点模型的第一激发态与基态的结构差值可以发现,随着体系的增大,这一差值逐渐变小,这与垂直激发能的变化趋势一致,也与垂直发射能的变化趋势吻合。