CaO催化下荆条热解特性

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荆条分布广泛,易生长,储量大,耐平茬,是我国林业生物质能源主要树种。合理开发利用包括荆条在内的林木生物质资源,对缓解我国油气资源紧缺的局面十分重要。生物质热解油是有前景的化石燃料取代物,因为其同样具有容易储备运输和洁净的优点。但是生物质热解油中含有较多的酸性成分使其呈现一定的腐蚀性,阻碍了生物质热解油的开发利用,提高生物质热解油品质最有前景的方法是添加催化剂。本文研究的是CaO对荆条热解过程的影响规律,希望通过这种碱性氧化物提高生物质热解油的品质。本文通过红外热重试验研究了CaO对荆条热解失重过程和热解气释放特性的影响。荆条的热解过程可以概括为四个阶段:干燥阶段(<137℃),过渡阶段(137℃-161℃),主要热解阶段(161℃-405℃),炭化阶段(>405℃)。由于CaO作为碱性氧化物在反应过程中会固定纤维素在裂解过程生成的“类CO2活性中间体”,导致CO2不在该温度区间释放,而是在更高的温度区间里释放。CaO与挥发分中酸类反应形成的羧酸钙或有机钙在395℃-465℃分解,Ca CO3分解在590℃-720℃,在高温下CaO促进了木质素的热解。通过管式炉和固定床试验台研究了受CaO对荆条热解三相产物产率的影响规律。随着CaO含量的升高,荆条半焦的产率逐渐升高,并且在CaO含量为10%-20%时升高显著,热解气相产物即不凝结气体的产率与半焦产率呈现出相反的趋势。当CaO含量从0%增加到10%和从20%增加到30%时,不凝结气体产率变化不明显;但当CaO含量从10%增加到20%的时候,不凝结气体产率下降也十分迅速。而热解液相产物即油水混合物的产率逐渐降低,并且下降趋势相对平稳。通过MS和GC-MS检测了CaO催化下荆条热解的气液产物成分的变化。CaO对CO2的固定作用造成不凝结气体中CO2含量随CaO含量升高而降低,也就是说CaO吸收部分CO2生成了Ca CO3。CaO促进了木质素的热解并生成更多CH4,但高温也促进H2含量大幅升高,导致CH4产量升高但是相对含量降低。CaO和高温可以促进钙离子与羟基形成能够提高自由氢含量的金属离子效应,由此提高H2的产量,所以H2产量是随CaO含量和热解温度的升高而升高。CaO会与羧酸类物质反应生成羧酸钙,还会与水分反应生成Ca(OH)2进而与酚类物质反应生成有机钙,这是CaO对酸类和酚类中羟基的吸附作用导致的,因为是放热反应所以在高温下受到抑制。在低温度段CaO可以促进纤维素和半纤维素热解生成酮类和酯类,而在高温下CaO会促进酮类和酯类的脱羰基反应。
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