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生物质能作为唯一可以直接转化为碳基液体燃料的可再生能源,将木质纤维素类生物质高效转化为高品位液体燃料对实现国家能源结构多样化、减少能源环境问题具有重要的意义。本文针对研究中的具体科学问题,开展了生物质制备液体燃料过程中木质素对热解和酶解特性的影响、生物油催化提质、不同木质素及衍生物的催化解聚等实验研究和生物质液体燃料的途径对比。
针对木质素结构对酶解特性和热解特性影响的交叉课题,采用五棵杨木为原料,分析其组分和酶解特性,表明五棵植株的酶解糖类释放量差异较大,影响其酶解特性的主要因素并不是其三组分含量,微观结构具有更重要的影响。使用管式炉对杨木粉进行热解,热解油收率为55%左右,五种杨木粉热解收率和油的分子量没有显著差异。采用GC-MS检测热解油的产物分布,表明生物质热解油中G型木质素单体衍生物的含量与生物质酶解葡萄糖释放量存在负相关关系,S型单体和G型单体衍生物的比值S/G与其存在正相关关系。进一步采用31P核磁定量测试了生物油全组分中羟基含量,证实了热解油中G型单体羟基的含量与生物质酶解的葡萄糖释放量存在负相关关系。以上结果表明生物质中木质素结构和单体的组成是影响生物质酶解特性和热解特性的重要因素。
采用铜镁铝水滑石催化剂实现了热解油在超临界甲醇中催化加氢提质,利用1H核磁氢谱和31P核磁磷谱对热解油进行分析,发现提质油的脂肪醇羟基和单环酚类的羟基含量显著减少。进一步研究发现在少量催化剂条件下,也能很好的催化脂肪醇类的分解和加氢脱氧/脱水反应,较高的催化剂使用量能促进单环酚类的加氢转化,但是对缩聚酚加氢却无明显的催化效果提升。较高的反应温度和较长的反应时间,能进一步的促进单环酚类化合物的加氢反应,使得单环酚类含量大幅减少甚至消失,但是羧基的加氢更难进行,另外发现提质油中缩聚的酚羟基含量反而有所增加,由于酚类化合物发生二次反应进一步缩聚,形成了更多的难以加氢的缩聚酚类。
在超临界甲醇体系中氮气气氛下研究了碱木素、酶解木质素和酚类低聚物的催化解聚,240-260℃的温度,4h反应时间是较优的实验工况。三种木质素较优工况的转化率和单酚收率分别为:碱木素64.0%,9.52%;酶解木质素87.3%,19.32%;酚类低聚物46%,4.67%。增加反应时间并未提高木质素的转化率,反而使解聚产物发生二次反应缩聚导致油收率和单酚收率下降。采用定量GC-MS和二维核磁分析了产物分布,碱木素催化解聚产物主要为G型单体衍生物,产物的苯环侧链氧化程度较高,对位官能团以酸、醛、酮、酯类为主。酶解木质素包含了H、G、S型三种木质素单体,丙基支链较多且支链上羟基含量较高,单体之间存在部分β-O-4醚键连接方式,其催化解聚过程的反应主要包括醚键断开、羟基脱除、双键加氢等。酚类低聚物结构以G型和H型单体为主,S型单体比例较低,对位支链含氧官能团较少,以甲基和乙基为主。其催化解聚表明较高温度下支链双键加氢反应增加,单体间发生缩聚反应形成β-β的连接结构,是成环和结焦的基础。木质素的结构和催化解聚特性表明,不同孔径和比表面积、金属负载的催化剂有不同解聚效果,原料的微观结构是影响解聚产物的主要因素,催化解聚过程对苯环甲氧基和酚羟基的影响很小,对支链的羟基脱除和双键加氢具有明显效果。
采用AspenPlus模拟构建了生物质快速热解提质PY-DPL-OUP系统和生物质酶解发酵产乙醇BE—ELUP交叉耦合系统,结果表明酶解木质素的利用对交叉耦合途径的能量效率有明显提升,酚类低聚物的利用是生物质快速热解提质的关键制约点和发展潜力所在。
针对木质素结构对酶解特性和热解特性影响的交叉课题,采用五棵杨木为原料,分析其组分和酶解特性,表明五棵植株的酶解糖类释放量差异较大,影响其酶解特性的主要因素并不是其三组分含量,微观结构具有更重要的影响。使用管式炉对杨木粉进行热解,热解油收率为55%左右,五种杨木粉热解收率和油的分子量没有显著差异。采用GC-MS检测热解油的产物分布,表明生物质热解油中G型木质素单体衍生物的含量与生物质酶解葡萄糖释放量存在负相关关系,S型单体和G型单体衍生物的比值S/G与其存在正相关关系。进一步采用31P核磁定量测试了生物油全组分中羟基含量,证实了热解油中G型单体羟基的含量与生物质酶解的葡萄糖释放量存在负相关关系。以上结果表明生物质中木质素结构和单体的组成是影响生物质酶解特性和热解特性的重要因素。
采用铜镁铝水滑石催化剂实现了热解油在超临界甲醇中催化加氢提质,利用1H核磁氢谱和31P核磁磷谱对热解油进行分析,发现提质油的脂肪醇羟基和单环酚类的羟基含量显著减少。进一步研究发现在少量催化剂条件下,也能很好的催化脂肪醇类的分解和加氢脱氧/脱水反应,较高的催化剂使用量能促进单环酚类的加氢转化,但是对缩聚酚加氢却无明显的催化效果提升。较高的反应温度和较长的反应时间,能进一步的促进单环酚类化合物的加氢反应,使得单环酚类含量大幅减少甚至消失,但是羧基的加氢更难进行,另外发现提质油中缩聚的酚羟基含量反而有所增加,由于酚类化合物发生二次反应进一步缩聚,形成了更多的难以加氢的缩聚酚类。
在超临界甲醇体系中氮气气氛下研究了碱木素、酶解木质素和酚类低聚物的催化解聚,240-260℃的温度,4h反应时间是较优的实验工况。三种木质素较优工况的转化率和单酚收率分别为:碱木素64.0%,9.52%;酶解木质素87.3%,19.32%;酚类低聚物46%,4.67%。增加反应时间并未提高木质素的转化率,反而使解聚产物发生二次反应缩聚导致油收率和单酚收率下降。采用定量GC-MS和二维核磁分析了产物分布,碱木素催化解聚产物主要为G型单体衍生物,产物的苯环侧链氧化程度较高,对位官能团以酸、醛、酮、酯类为主。酶解木质素包含了H、G、S型三种木质素单体,丙基支链较多且支链上羟基含量较高,单体之间存在部分β-O-4醚键连接方式,其催化解聚过程的反应主要包括醚键断开、羟基脱除、双键加氢等。酚类低聚物结构以G型和H型单体为主,S型单体比例较低,对位支链含氧官能团较少,以甲基和乙基为主。其催化解聚表明较高温度下支链双键加氢反应增加,单体间发生缩聚反应形成β-β的连接结构,是成环和结焦的基础。木质素的结构和催化解聚特性表明,不同孔径和比表面积、金属负载的催化剂有不同解聚效果,原料的微观结构是影响解聚产物的主要因素,催化解聚过程对苯环甲氧基和酚羟基的影响很小,对支链的羟基脱除和双键加氢具有明显效果。
采用AspenPlus模拟构建了生物质快速热解提质PY-DPL-OUP系统和生物质酶解发酵产乙醇BE—ELUP交叉耦合系统,结果表明酶解木质素的利用对交叉耦合途径的能量效率有明显提升,酚类低聚物的利用是生物质快速热解提质的关键制约点和发展潜力所在。