预嵌钾氧化锰纳米结构及其在超级电容器中的应用

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近些年来,随着科技的不断发展以及能源不断地消耗,传统的储能系统例如燃料电池、锂离子电池等,很难满足目前市场对兼具高功率密度和高能量密度储能系统的需求。混合超级电容器(HSC)是最近开发的新型能量存储系统,正负两极分别使用传统的电池电极和电容器电极,结合了电池和超级电容器的优点。它具有比双电层超级电容器具有更高的能量密度,同时保持了良好的循环稳定性。然而,由于其储能机理,混合型超级电容器的电池型电极充电放电速度较慢,这限制了它的功率密度,并使混合型设备无法像双层电容器那样快速地进行充电和放电。因此,研究并提高电池型材料的倍率性能具有重要意义。材料结构纳米化是提高电极材料利用率和倍率性能的有效途径,因为用纳米材料作为电极材料时,其较大的比表面积可以增加与电解液充分接触,同时缩短离子扩散距离进而提升功率密度。其中,锰氧基材料因其理论容量大、储量丰富、成本低廉等优点被广泛用作混合超级电容器的正极材料。本论文围绕对锰氧基材料形貌调控、晶面间距调控、不同的合成方法等方面进行研究,从而改善锰氧基材料的功率密度和能量密度。氧化锰电极材料在碱性离子混合超级电容器中的应用表明,它们都具有优异的电化学性能。主要研究内容如下:(1)利用水热法制备高比容量及倍率性能的预嵌钾氧化锰纳米线。在前驱体MnO2一定的情况下混合不同比例的KOH,经过200℃保温12h后得到一系列纳米结构的预嵌钾氧化锰(KxMnO2)样品。对样品进行SEM、XRD等表征,结果表明得到了有较大的比表面积和结构稳定性的超长超细的KxMnO2(KMOx)纳米线,其中KMO6具有最好的倍率性能。氧化锰纳米材料的隧道结构有利于大半径钾离子嵌入,并扩大了晶体表面间距,从而使电解质中的阳离子能够快速脱离并嵌入晶格中。用KxMnO2作为正极材料组装钾离子混合电容器可以获得优异的电化学性能,在0.5mVs-1的低扫描速率下可获得250Fg-1的高比容量,并且当扫描速率增加至200 mVs-1时,仍可得到150.39Fg-1的较高比容量。(2)利用固相法制备预嵌钾锰氧基纳米材料并探索在不同碱性电解液中的性能。取一定量的前驱体MnO2和K2CO3混合并充分研磨,在管式炉中空气气氛下高温煅烧得到具有纳米颗粒和纳米线两种结构的预嵌钾锰氧基材料K1.04Mn8O16(KMO)。通过形貌表征可以看出相比于水热合成的纳米线团聚现象减少,分布更加均匀,这有利于电极材料和电解质完全接触,减少了充电和放电过程中的体积膨胀。KMO作为正极材料组装锂离子和钠离子混合电容器,测试其电化学性能,结果表明,两者均具有较高的能量密度和功率密度,并且在10000次循环后仍保持较高的容量,几乎无衰减。
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