固体酸的改性用于构筑三丙酮胺和手性Michael加成产物

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众所周知,固体酸是一种绿色环保型催化剂,用固体酸代替传统催化剂催化相关反应是目前化学工业一个重要的发展趋势。我们尝试用固体酸或改性的固体酸代替强酸弱碱盐或酰氯,高效、高选择性催化丙酮与氨反应合成三丙酮胺;此外,我们用手性小分子对固体酸改性,使改性的固体酸无外加酸辅助也能高效、高对映选择性地催化醛、酮与β-硝基苯乙烯衍生物的不对称Michael加成反应。主要内容总结如下:1.用不同类型的H型分子筛催化丙酮与氨反应合成三丙酮胺,其中HY表现出较好的催化活性;用NaOH水溶液对HY进行改性,改性的分子筛用XRD、BET、NH3-TPD以及吡啶红外进行表征,结果指出强的Br?nsted酸更有利于催化丙酮与氨反应合成三丙酮胺。2.用不同型号的酸性树脂催化丙酮与氨反应合成三丙酮胺,磺酸型树脂NKC-9表现出最好的催化性能,在优化的条件下,丙酮的转化率为55.8%,三丙酮胺的选择性为57.5%。此外,我们用NKC-9实现了前馏分的回收套用,从而建立一个连续、绿色、高效合成三丙酮胺的工艺。3.通过不同的方法制备了磺酸或硫酸改性的固体氧化物,用于催化丙酮与氨反应合成三丙酮胺。缩聚氧化法制备的磺酸改性的二氧化硅具有最好的催化性能。用元素分析、XPS、热重和BET对磺酸基负载量不同的改性二氧化硅进行表征,结果表明负载量的增加会使催化剂的比表面积和介孔体积减少,当磺酸基负载量为0.98 mmol/g时,催化效果最好,此时丙酮转化率为44.7%,三丙酮胺的选择性为58.1%。4.用(1R,2R)-(+)-1,2-二苯基乙二胺改性的树脂催化丙酮与β-硝基苯乙烯的不对称Michael加成反应,其中,(1R,2R)-(+)-1,2-二苯基乙二胺改性的磺酸型树脂具有最好的催化性能。表征结果显示该催化剂表面的磺酰胺基团、伯胺基团和磺酸基团协同作用,共同催化该反应进行。在优化的条件下,β-硝基苯乙烯的转化率为65.5%,加成产物的对映选择性为93.0%。将该催化剂用于催化醛、酮与β-硝基苯乙烯衍生物的不对称Michael加成反应,除异丁醛外,其他加成产物的对映选择性皆在81%以上,该催化剂具有良好的普适性。
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