纳米氧化锆粉体的制备及表面修饰

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二氧化锆是一种十分重要的结构和功能材料,具有非常优异的物理和化学性能,比如高熔点(2700℃)和高沸点、导热系数小、热膨脉系数大、耐高温、耐磨性好、抗蚀性能优良等。纳米级二氧化锆材料因具有某些独特性能,如常温下为绝缘体,高温下则具有导电性、敏感特性、增韧性等,而在许多不同的领域,诸如氧传感器、热障涂层、光纤连接器、陶瓷增韧、催化剂载体以及固体电解质等方面有着广泛的应用。因此在最近的二十多年中,纳米氧化锆粉体的制备在国内外受到高度重视和广泛研究,并且对粉体的性能提出了更高的要求。由于纳米二氧化锆粉体的各种用途都与其性能有直接关系,但获得分散性优异、球形度良好且产率较高的纳米粉体仍然是其技术难点之一。本论文通过对目前常用制备技术的分析,在微乳液法和低温燃烧法的基础上,对纳米氧化锆粉体的制备工艺进行了合理的过程设计与改进,开发出一种低能耗、快速制备高性能纳米ZrO2粉体的新技术:微乳液-燃烧法。此方法兼具微乳液法制备纳米粒子各项性能优良和低温燃烧法方便、快捷,能耗低等优点。同时由于纳米粉体尺寸小、比表面积大,活性高,储运、烧结等过程中极易团聚长大,从而失去其优良的性能。为了改善纳米粉体的这种弊端,本论文还采用粉体表面修饰的方法,在所制备粉体表面包覆一层有机物低分子膜。通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(IR)、激光粒度分析仪(Zetasizer)等对粉体进行了表征,并对对制备机理进行了探讨,建立了微乳液-燃烧法制备粉体的物理模型。主要研究工作和成果如下:(1)在氧氯化锆水溶液/环已烷/曲拉通-100/异丁醇形成的四元油包水微乳体系中,以浓氨水为沉淀剂制备出氧化锆凝胶前驱体。分析了混合物pH值,微乳体系中水相、油相、表面活性剂以及助表面活性剂配比等因素对最终粉体性能的影响。结果表明:以环已烷为油相,Triton X-100为表面活性剂,异丁醇为助表面活性剂,按10:3:2的体积比与氧氯化锆溶液形成比较稳定的微乳体系;在反应过程中,微乳液溶液的pH达到9以上,继续加热搅拌15min后,反应可进行完全。(2)在微乳体系中加入浓硝酸,促进了氧化锆凝胶前驱体与油相的分离,通过搅拌加热可以蒸发出油相和HCl气体,并且为晶化处理过程中的燃烧反应提供了氧化剂。主要研究了浓硝酸的加入量、混合物pH值对粉体性能的影响。实验表明:浓硝酸的加入量对晶化处理影响明显,加入量较少不能完全使氧化锆凝胶前驱体表面的有机物燃烧,加入量过多使得燃烧反应剧烈,不利于晶型转化,实验证明混合物pH值应该控制在2~3之间。(3)通过在不同温度下对所制备氧化锆凝胶前驱体的晶化处理以及与微乳液法所制备试样的比较发现:微乳液-燃烧法在550℃保温2h即可得到与微乳液法650℃晶化处理2h进行几乎相同的氧化锆晶体,并且前者所得粉体的分散性、均匀性、球形度、粒径均不大于30nm。(4)在甲苯溶液中通过纳米氧化锆粉体表面存在的-OH键与邻苯二甲酸中的-COOH键,在超声波振荡下加热发生类似酯化过程中的脱水反应,在新制备的纳米氧化锆粉体表面包覆了一层邻苯二甲酸有机物低分子膜,有效控制了纳米粉体与空气中水分的接触,有利于粉体大气环境中的运输和储存,提高了纳米氧化锆的稳定性。
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