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自支撑电极材料由于各方面的电容性能均优于粉末态电极材料,而成为近年来超级电容器领域的一个研究热点。利用各种材料制备技术,科研人员已制备了许多具有优良电容性能的自支撑电极材料。然而该领域仍存在许多问题亟待解决,主要体现在以下两个方面:一,目前仍无廉价、高性能、可大规模生产的基底材料;二,目前仍无简便、低污染、低能耗、可产业化的自支撑电极制备技术。研发高效、节能、低污染、可产业化的自支撑电极材料已是当务之急。 本论文试图从日常生活所用材料中,发掘廉价的原料,经简便、可推广的过程,制备高性能的自支撑超级电容器电极材料。本论文的工作主要包括以下几个方面: 1.纤维素基碳纸负载的二氧化锰超薄纳米片的电容性能研究 通过简便且可大量制备的途径,合成了廉价且电容性能优良的二氧化锰/碳纸复合材料(MnO2/CP)。通过高锰酸钾与碳发生的氧化还原反应,在碳纸表面生长了一层厚度仅几纳米的超薄二氧化锰纳米片。MnO2/CP可直接制备电极,无需添加粘结剂和导电剂。实验发现MnO2/CP中MnO2的含量随反应中KMnO4浓度的升高而增大。当MnO2的含量为7.9%时,MnO2/CP电极在0.5A/g电流密度下具有最大比电容量306.6F/g,且在300 A/g电流密度下表现出最大功率密度67.8kW/kg。此外,MnO2/CP电极还表现出良好的稳定性,经6000次连续充放电实验后,比电容量保持率大于95%。MnO2/CP具有功率密度大和稳定性高的优点,在储能领域有潜在的应用。 2.基于三维超轻柔性二氧化锰纳米片/泡沫碳复合物的超级电容器性能研究 通过简便的原位氧化还原反应制备了超轻柔性二氧化锰/泡沫碳复合材料(MnO2/CF),并对其电容性能进行了系统研究。通过直接碳化商品化蜜胺树脂泡沫获得了密度仅为6.2mg/cm3、孔隙度达99.66%的超轻柔性泡沫碳。以多孔泡沫碳做基底,利用高锰酸钾与碳的氧化还原反应,在泡沫碳上生长厚度仅几纳米的超薄二氧化锰纳米片。MnO2/CF具有多级孔结构:泡沫碳骨架的微米级超大孔,MnO2纳米片间的空隙以及MnO2纳米片褶皱形成的纳米通道。由于具有良好的柔韧性和自支撑结构,多孔MnO2/CF复合材料可直接制作电极,无需另加粘结剂和导电剂。此外,尽管由于MnO2本身电导率低,限制了充放电速度;但是三维多级孔结构有利于电解液的快速扩散,泡沫碳的三维导电骨架有利于电子的快速传递,MnO2与泡沫碳紧密接触,有效降低了界面电阻,从而大幅提高了MnO2的电容性能。实验结果表明MnO2/CF的电容性能与MnO2含量有密切关系。当MnO2含量为3.4%时,MnO2/CF的比电容量达到1270.5F/g,达到MnO2理论值的92.7%,同时能量密度达到86.2Wh/kg;且MnO2/CF电极的电流密度可达600A/g,同时功率密度达160.0kW/kg。 3.三维超轻氮掺杂碳纳米管/泡沫碳复合材料的电容性能研究 以铁纳米粒子做催化剂,乙二胺做碳源和氮源,设计了一个简便的化学气相沉积过程在泡沫碳骨架上生长了单层氮掺杂碳纳米管,合成了氮掺杂碳纳米管/泡沫碳复合材料(N-CNTs/CF)。通过简单的“浸渍-干燥”过程,将催化剂负载到蜜胺泡沫上。为了选择最优的碳纳米管生长催化剂,配制了1mM Co(NO3)2(aq),1mM Ni(NO3)2(aq)和1mM Fe(OH)3(sol)。实验结果表明,由Fe(OH)3分解生成的铁纳米粒子比镍和钴纳米粒子具有更好的催化活性。实验发现,聚乙二醇作为分散剂和稳定剂,可以有效抑制铁离子团聚,从而能够制备出直径更小、分布更窄的碳纳米管。此外,氮掺杂碳纳米管的直径随Fe(OH)3(sol)浓度的升高而增大。自支撑的N-CNTs/CF具有三维多孔、柔韧、超轻的结构特征和大比表面积,有利于离子快速传输。此外,泡沫碳能提供三维的导电网络。电化学测试结果表明,N-CNTs/CF电极功率密度达69.3kW/kg,同时具有良好的稳定性,在50A/g电流密度下连续充放电5000次后,比电容量保持率大于95%。因此,N-CNTs/CF是一类良好的双电层电容器电极材料。 4.自然源柔性碳布负载二氧化锰纳米片的电容性能研究 以亚麻纤维纺成的布匹做原料,制备了柔韧无粘结剂的超级电容器电极材料。由于比表面积较小,由亚麻布直接碳化制备的碳纤维布的比电容量很小,仅0.78F/g。然而,碳纤维布表现出优秀的速率电容性能,扫描速度可达25V/s;同时具有快速的频率响应特征,时间常数仅为39.1ms。这些结果表明,碳纤维布不适宜直接用做超级电容器电极材料,但由于其具有良好的导电性和稳定性,因而可作为理想的基底材料,负载其它活性物质。通过在碳纤维布表面沉积了一层MnO2纳米片,并对其电容性能进行了研究,以验证这一推断。测试结果表明,MnO2纳米片的电容性能与其在碳纤维布上的含量密切相关。具有最低MnO2含量的MCFC1,在三个样品中表现出最佳的电容性能。MCFC1的比电容量在2A/g时达到683.73F/g,且当电流密度升高至300A/g时,比电容量仍能保持在269.04F/g,体现出良好的速率电容性能。研究表明,亚麻布基碳纤维布可做为廉价的平台用于便捷地构建经济、可大量制备的自支撑电极材料。 5.MnO2/C/Al三明治型纳米片阵列的电容性能研究 金属基底负载的多级结构材料在柔性能量存储与转换器件领域有潜在的应用。与Au、Ag、Cu、Ni、Ti、W及其合金相比,Al——地壳中含量最丰富的金属,由于在酸性和碱性电解液中不稳定,在超级电容器中应用相对较少。首次合成了铝箔负载的MnO2/C/Al三明治型纳米片阵列,并对其电容性能进行了研究。得益于开放式的孔隙结构和Al/C双核纳米集流体的高导电性,铝箔负载的MnO2/C/Al三明治型纳米片阵列在2mA/cm2电流密度下的最大面电容达1008.3mF/cm2,最大能量密度达35.2μWh/cm2。此外,以四个超级电容器串联构成的器件可点亮一个LED灯泡。在本项工作中,基于铝箔构建了一类具有大面积电容和良好稳定性的超级电容器电极材料。实验研究中采用的策略为基于铝金属的多级结构材料的研发及其在超级电容器等能量存储与转换器件的应用提供了新途径。