随着科学技术的发展,非氧化物陶瓷因其自身的一系列优点(高强度、高硬度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、抗震性、高导热性能、低膨胀系数、轻质等)在冶金、化工和航空航天等领域获得日益重要的应用。然而非氧化物陶瓷在服役过程中通常会与不同的反应介质发生复杂的高温界面反应,导致非氧化物陶瓷在服役过程中材料失效。这些界面反应主要包括固固反应、液固反应和气固反应,其中气固反应是最普遍的且其反应速度是最快的,同时气固反应的规律和方法也适用处理固固反应和液固反应。因此,深入地理解非氧化物陶瓷的高温气固界面反应行为对相关材料服役环境的评估、服役寿命的预测以及性能的优化是至关重要的。关于非氧化物陶瓷及其复合材料的高温气固界面反应,国内外研究者已做了许多系统的实验和理论工作,然而仍存在一定的不足。界面反应行为方面,目前大多关注材料高温氧化行为,对材料在腐蚀性气氛如水蒸汽的研究关注不足,水蒸汽对材料高温界面反应的单独作用尚未得到充分认识;动力学模型方面,已有动力学模型主要是基于传统的抛物线和线性反应方程,经简单的数学处理得到的反应时间和质量变化的隐函数关系,因而相关模型不能很好地描述和预测材料的反应行为;界面结构演变和反应机理方面,缺乏从原子/分子角度对非氧化物陶瓷高温界面反应过程结构演变、反应产物组成和反应机理分析等方面的系统研究。本文围绕上述问题展开了系统的研究,取得的主要结论如下:在界面反应行为方面,选取不同种类和维度(粉体、纤维和块体)的非氧化物陶瓷及其复合材料为研究对象,研究了温度、气氛等对高温界面反应过程中材料的物相、结构和形貌演变的影响。(1)针对Si3N4和SiC陶瓷粉体,在低温段(1100-1300℃),水蒸汽的介入使反应产物产生孔洞,反应界面变得疏松,加速反应速率。在高温段(1400℃以上),水蒸汽促进反应产物烧结,提高其致密性,阻碍了氧化进程,因而反应后期水蒸汽与保护性产物层SiO2间的挥发反应占据主导,使得反应后期呈现线性失重的规律。上述挥发反应的强度随着水蒸汽分压的提高而增强。(2)针对SiC和Si3N4陶瓷纤维,在1100℃以下,材料具有较好的抗氧化能力。水蒸汽的介入使反应产物形成贯通的孔洞结构从而加速材料的反应速度。贯通的孔洞的形成机理如下:水蒸汽与陶瓷纤维的氧化反应在非晶SiO2层/基体界面处产生大量的气体,一方面气体的压力达到临界值后,会冲破产物层形成孔洞;另一方面,伴随着非晶Si02的晶化过程,反应界面处气体产物会通过结晶的SiO2层释放至外界,该过程会在外部结晶的Si02层形成孔洞。随着反应的进行,这些孔洞会连接成为贯通的孔洞,为后续氧化源气体的进入和气体产物的排出提供通道,从而加快反应的进行。(3)针对Si3N4/A1203陶瓷块体,水蒸汽相较于氧气能够加速材料的反应速度。在900-1100 ℃,材料高温界面反应行为符合扩散控速规律。在1300℃,液相的Si02改变反应界面的致密性和产物莫来石的形貌,提高了材料的抗氧化能力。在更高温度下,材料反应速度加快,晶化莫来石产物增多。同时产物上突起结构的出现与破裂进一步改变Si3N4/Al2O3陶瓷块体的反应行为,使其热重曲线出现明显波动。在动力学模型方面,根据非氧化物陶瓷粉体在高温含水蒸汽条件下氧化和挥发反应共同进行的特点,基于菲克扩散定律和准稳态等假设,提出了双反应界面动力学模型,其动力学表达式如下:该模型给出了反应分数和一系列影响因素(温度,时间,氧气/水蒸汽分压,样品尺寸等)的显函数表达,且模型中各个参数的物理意义明确。因此,该模型对非氧化物陶瓷在高温含水蒸汽条件下反应行为具有拟合结果准确和较精确的预报功能。通过适当的变换,可以得到反应分数与不同影响因素的定量关系及不同维度样品(陶瓷纤维,陶瓷块体)的动力学表达式。在界面结构演变和反应机理方面,选择纤锌矿A1N为研究对象,运用第一性原理计算模拟了材料高温反应界面的演变过程。结果表明,H3位点是氧原子在A1N(0001)面的最佳吸附位点,氧的覆盖度越大,氧越难吸附,这主要是由于O2-之间的排斥作用造成的。在氧化过程中,N2作为气体产物优先脱除。N3-脱除过程会产生相应的空位VN,这些空位促进了 O2-的迁移以及后续O2-的吸附,从而降低材料表面的自由能,这是AlN材料氧化的本质。相关研究为材料性能的提高提供了科学的设计依据。