多面低聚倍半硅氧烷(POSS)杂化材料与传统的纳米复合材料相比,不仅具有合成工艺简单、颗粒无团聚现象、颗粒与本体结合力强等特点,其最大的优势是在于结构单元中的硅氧多面体的封角活性基团X,由这个可设计合成的、多选择性的活性基团极易进行分子组装、合成设计、改性材料、开发功能等预期性化学反应,以制备具有不同宏观性质的功能材料。分子模拟技术作为一种计算机实验方法成为一种新兴的研究方法,通过模拟预测出分子的最稳定的构型、构象,从而获得该种结构应具有的物理化学等性质,选择出新材料最优化的研究方案。　　本论文的主要工作是利用含双键的硅烷偶联剂合成低聚倍半硅氧烷结构单元(POSS),对其多形态结构进行表征并通过分子动力学方法计算结构单元的总能量,从而确定稳定的结构类型。利用引发 POSS结构单元上双键制备成有机无机纳米杂化膜,研究其结构与透光性能、非线性光学性能、防腐蚀性能的相关性,并利用密度泛函理论分子动力学和半经验等计算方法进行验证。主要从以下几个方面进行研究和探讨的。　　由γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPMS)偶联剂作为前躯体,通过水解缩合得到 POSS,分析质谱图中所得产物的结构式,分别讨论了多形态结构中所含的硅氧环的数目及大小对 POSS结构稳定性的影响。通过采用分子动力学方法模拟计算各种结构的势能,发现规整度、对称度最高的结构为最稳定构型;并通过设计合成路线,用LST/QST搜索过渡态的方法证明了稳定结构的合理性。　　通过盐雾腐蚀和电化学腐蚀测试了f-VP和f-MP杂化膜层的防腐性能;考察了TEOS含量对膜层防腐性能的影响;并通过模拟气体小分子在POSS杂化膜中的扩散来讨论的杂化膜的致密性与其防腐蚀性能之间的相关性。结果表明,两种杂化膜的防腐性能强弱顺序为:f-VP>f-MP。当用 TEOS改性两种膜材料时,由于交联结构中SiO2的链接填充,使体系的交联密度增加,提高了防腐性能。研究发现,随着POSS结构单元中的Si原子数的增加,气体小分子的扩散系数随之而增加;随着 POSS结构单元中的未缩合羟基数目的增加,气体小分子的扩散系数随之而增加;在以上两种情况下,杂化膜致密度下降,可能会导致防腐蚀性能下降。　　选 MPMS为前驱体,制备 NLO-POSS基质载体。选择生色团为端胺基的对硝基偶氮苯胺(DO3)。选择了端位分别为环氧基(可与 DO3胺基键连)和双键(可与MPMS端烯基体键连)的烯丙基缩水甘油醚(AGE)为桥联体,可将生色团嵌入载体中(DA)。通过设计反应物模型,搜索反应过渡态,计算活化能,可知DA与MP的共聚合反应比其自聚合更容易发生。从引发剂的角度考虑,通过计算发现苯自由基更容易将MP上的双键打开。研究生色团与AGE分子的反应发现,DO3与第一个AGE容易反应;而与第二个AGE反应时,反应的能垒较高。计算f-DAMP的二阶NLO性能参数χ(2)和d33,比实验值偏大,但数量级相同,均为10-7,证明计算结果比较可靠。计算f-DAMPPi％体系的χ(2)和d33比实验值均偏大,但数量级相同,而且变化规律与实验值相同,χ(2)和d33随着POSS含量的增加而先增加后减少,拐点为15%。　　在紫外-可见光范围内测量POSS杂化膜的透光性能,同时考察了TEOS的加入对杂化膜透光性能的影响。发现 POSS杂化膜的透光性能有以下特点:在紫外区域高吸收低透过,在可见光区域高透过;在可见光范围内TEOS的加入可以少量提高 POSS杂化膜的透过率。通过杂化膜的吸收系数可以计算出杂化膜的光学带隙,其变化规律与透过率相似。将不同结构的 POSS构建为无定形结构单元,使用MS4.0软件中的Castep模块进行结构优化后计算态密度和能带结构来验证试验结果。研究发现乙烯基POSS和γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基POSS价带顶主要由p轨道决定,导带底由p轨道决定,解释了透光率和光学带隙受TEOS影响的原因。进一步研究表明随着 POSS中硅原子个数的增加,禁带宽度随之而减小,折射率降低,但羟基的存在可以使禁带宽度大幅降低;随着羟基个数的增加,禁带宽度随之而减小,折射率降低;随着有机支链长度的增加,禁带宽度随之而减小,同时折射率降低。