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聚乙醇酸(PGA)具有优异的生物降解性、生物相容性和气体阻隔性以及良好的机械加工性能,其在医用高分子材料等领域具有重要的应用价值。PGA的最重要合成方法是乙交酯的开环聚合,然而乙交酯在国内目前尚无工业化装置,主要困难在于其工艺制备条件的苛刻以及高效解聚催化剂的不成熟。本文主要通过溶剂共沸解聚法、乙酰丙酮锌高效催化法解聚制备乙交酯及其纯化、聚合研究,取得如下研究成果: (1)以乙醇酸低聚物为原料制备乙交酯的过程中,通过使用溶剂共沸解聚法可以成功解决低聚物的结焦及管路堵塞等问题。研究结果表明,解聚溶剂邻苯二甲酸丁苄酯与低聚物的质量比为2:1,助溶剂聚乙二醇400加入量为低聚物质量的25%,解聚温度为250℃,真空压力为3 kPa,催化剂Sb2O3用量为低聚物质量的1%时,粗乙交酯的收率可高达92.2%。此外,采用对苯二甲酸二辛酯、四甘醇二丁醚等对溶剂共沸解聚法的解聚溶剂进行了优化,避免了邻苯二甲酸酯类溶剂与PGA低聚物在高温反应体系下发生酯交换,生成邻苯二甲酸酐。其中对苯二甲酸二辛酯与低聚物的最佳质量比为2:1,最佳解聚温度为250℃,乙交酯收率超过90%;四甘醇二丁醚与低聚物的最佳质量比为2.5:1,最佳解聚温度为235℃,乙交酯收率达到91.7%。 (2)筛选了制备乙交酯的催化剂种类,发现乙酰丙酮锌作催化剂时,可以明显降低反应体系的解聚温度,减轻乙交酯制备过程中的结焦现象,提高乙交酯的收率。实验研究结果表明,乙酰丙酮锌作为催化剂反应体系的解聚温度仅为200℃,加入量为低聚物质量的0.4%,乙交酯的收率最高可达92%,且PGA低聚物在其催化作用下活化能为79 kJ·mol-1低于传统催化剂三氧化二锑的98 kJ·mol-1。 (3)通过热重分析(TGA)对PGA低聚物的降解机理进行了探讨,推断了PGA低聚物在解聚过程中可能存在的两种反应机理。其中乙酰丙酮锌催化过程中,PGA酯键的断链类型属于无规断链,在形成乙交酯的有效断链过程中遵循配位插入机理;而氧化锌等金属氧化物催化过程中,其酯键的断链属于端基有序断链。此外,还对上述两种催化剂进行了协同催化研究,其中氧化锌与乙酰丙酮锌加入比例为2:3时最优,且总加入量为低聚物质量的0.5%最优,乙交酯的收率高达94.2%。此外,还重点研究了乙交酯的纯化工艺及游离酸、水含量的测定方法,并考察了氢质子的含量对乙交酯聚合性能的影响。 (4)研究了纳米氧化锌催化乙交酯的开环聚合,确立了催化剂的最佳加入量为乙交酯质量的0.15%,最佳反应温度为200℃及最佳反应时间2.5h,其制备PGA的聚合粘度最高可达0.83 dL/g。研究发现,磷酰基乙酸三乙酯作为热稳定剂可以明显改善PGA的热稳定性能,其最佳添加量为PGA质量的0.4%,最佳熔融混合温度230℃。此外,在乙交酯聚合过程中添加氧化钛可以明显改善PGA的色泽,其最佳加入量为4%。