生物质热裂解行为的研究

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生物质能源的开发利用是缓解我国能源和环境压力,建立可持续发展能源系统的有效措施,其中,生物质热裂解技术由于可以将低品位的生物质能转化为高品质的液体燃料或者高附加值的化工原料而受到广泛关注。生物质热裂解技术不仅是一种独立的生物质能高效利用转化方式,而且还是生物质气化和燃烧过程必不可少的一个阶段,对生物质热裂解行为进行深入的研究有利于提高我国生物质能的转换利用水平。本文对生物质的组分——木素,蛋白质的裂解行为分别进行了研究。对比分析了不同温度条件下木素模型物和磨木木素(MWL)的热裂解产物,并对木素在热裂解过程中的反应机理进行了初步的分析;对烟草中的蛋白质进行了安定性同位素13C的同位素标记,将带有同位素标记的蛋白质的烟叶卷制裂解后,对热裂解过程中卷烟烟气中的稠环芳烃进行了GC/MS-SIM分析。本文首先采用新方法成功地合成了酚型木素模型物愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚。在合成愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚的中间产物4-(α-溴代乙酰基)愈创木酚时,采用乙醇代替乙酸乙酯/氯仿混合液作反应溶剂高选择性得到了溴代产物,使得反应得率有较大提高,通过改变反应溶剂后实现了反应由非均相反应转变为均相反应,提高了溴代反应的效率。产物4-(α-溴代乙酰基)-愈创木酚不能通过重结晶的方法分离,必须用硅胶层析的方法才能将产物分离,流动相为乙酸乙酯/正己烷(1/2=V/V)混合液。利用熔点测定、红外光谱、核磁共振谱(1H-NMR)等手段对愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚及其合成中间体的化学结构进行了分析与确认。结果表明:用改良的方法合成愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚木素模型物,不仅得率比传统的方法提高了12%。将合成出来地木素模型物进行N2保护下的热裂解实验,对不同温度条件下的裂解产物进行了GC-MS分析。研究发现:温度低于400℃时,对于β-O-4型的酚型木素模型物主要发生了两种类型的反应:Cβ-O醚键发生断裂以及Cγ的消除反应。通过这些键的断裂生成小分子化合物,裂解产物的种类比较少,主要是愈创木酚、4-酰基愈创木酚、苯丙烯愈创木基醇和乙烯基醚等小分子的碎片;温度高于400℃时,裂解产物复杂,种类明显增多,一些断裂下来的小分子自由基之间及其与开环反应生成的小分子自由基之间又发生了偶合反应,生成了一些多环芳烃和杂环化合物。在对磨木木素(MWL)的N2保护下的裂解实验时,同样发现温度的变化对裂解产物是有影响的。裂解产物的组分随着温度的变化不尽相同,但是它们的主要成分中多是带有甲氧基、烷基、羟基等官能团的苯酚、酸、和酮等类的芳香族化合物。低温段对应于木素结构上的各种支链上的键能较低的键的断裂。而高温时则对应木素苯丙烷单体以及连接单体的醚键的断裂而形成了各种酚类以及苯酚类物质,同时可能还伴随有一些二次反应的发生。随着温度的升高,木素结构中的各种键开始断裂而生成各种自由基,这些自由基之间可能发生偶合反应等而生成了各种芳香族化合物如苯酚类以及其烷基衍生物。为了了解蛋白质在高温裂解时的反应产物,尤其是蛋白质在热裂解过程中产生的有毒物质。本论文初步探索了植物蛋白质的热转化产物。由于烟草中的蛋白质含量相比其它植物高得多,所以选用烟草作为实验对象。在对烟草中的蛋白质进行同位素13C标记时,采用在烟草中注入带同位素13C标记的甘氨酸的方法。该方法可以使烟叶中13C的丰度大幅度升高,说明甘氨酸是烟草蛋白很重要的前驱物,采用带同位素13C标记的甘氨酸进行烟草蛋白的标记是有一条有效的途径。烟草中的蛋白质在燃烧过程中发生的反应是很复杂的,通过对带标记的蛋白质的烟草的燃烧实验,对烟气进行了GC-MS分析,发现烟草中的蛋白质对于卷烟烟气中稠环芳烃苊(Acenaphthylene),芴(Fluorene),菲(Phenanthrene),蒽(Anthracene),荧蒽(Fluoranthene),芘(Pyrene),屈(Chrysene)以及苯并[a]芘(Benzo[a]pyrene)的生成有贡献作用。
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